От каких факторов зависит растворимость различных веществ. Растворимость веществ, ее зависимость от различных факторов. Изменение скорости растворения

Способность вещества растворяться в воде или другом растворителе называется растворимостью. Количественной характеристикой растворимости является коэффициент растворимости, который показывает, какая максимальная масса вещества может раствориться в 1000 или 100 г воды при данной температуре. Растворимость вещества зависит от природы растворителя и вещества, от температуры и давления (для газов). Растворимость твердых веществ в основном увеличивается при повышении температуры. Растворимость газов с повышением температуры уменьшается, но при повышении давления увеличивается.

По растворимости в воде вещества делят на три группы:

• 1. Хорошо растворимые (р.). Растворимость веществ больше 10 г в 1000 г воды. Например, 2000 г сахара растворяется в 1000 г воды, или в 1 л воды.
• 2. Малорастворимые (м.). Растворимость веществ от 0,01 г до 10 г вещества в 1000 г воды. Например, 2 г гипса (CaS04 * 2Н20) растворяется в 1000 г воды.
• 3. Практически нерастворимые (н.). Растворимость веществ меньше 0,01 г вещества в 1000 г воды. Например, в 1000 г воды растворяется 1,5 * 10_3 г AgCl.

При растворении веществ могут образоваться насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы.

Насыщенный раствор - это раствор, который содержит максимальное количество растворяемого вещества при данных условиях. При добавлении вещества в такой раствор вещество больше не растворяется.

Ненасыщенный раствор -- это раствор, который содержит меньше растворяемого вещества, чем насыщенный при данных условиях. При добавлении вещества в такой раствор вещество еще растворяется.

Иногда удается получить раствор, в котором растворенного вещества содержится больше, чем в насыщенном растворе при данной температуре. Такой раствор называется пересыщенным. Этот раствор получают при осторожном охлаждении насыщенного раствора до комнатной температуры. Пересыщенные растворы очень неустойчивы. Кристаллизацию вещества в таком растворе можно вызвать путем потирания стеклянной палочкой стенок сосуда, в котором находится данный раствор. Этот способ применяется при выполнении некоторых качественных реакций.

Растворимость вещества может выражаться и молярной концентрацией его насыщенного раствора.

Скорость процесса растворения зависит от растворяемых веществ, состояния их поверхностей, температуры растворителя и концентрации конечного раствора.

Не следует смешивать понятия « насыщенный» и «разбавленный» раствор. Например, насыщенный раствор хлорида серебра (1.5*10-3г/л) явл. весьма разбавленным, а ненасыщенный р-р сахара(1000г/л)- концентрированным.

Концентрация растворов и способы ее выражения

Согласно современным представлениям, количественный состав раствора можно выражать как с помощью безразмерных величин, так и величин имеющих размерность. Безразмерные величины обычно называют долями. Известны 3 вида долей: массовая (щ), объемная (ц), молярная (ч)

Массовая доля растворенного вещества - это отношение массы растворенного вещества X к общей массе расвора:

щ (Х) = т(Х)/т

где щ(Х) - массовая доля растворенного вещества X, выраженная в долях единицы; т(Х) -- масса растворенного вещества X, г; т - общая масса раствора, г.

Если массовая доля растворенного хлорида натрия в растворе равна 0,03, или 3 % , то это означает, что в 100 г раствора содержится 3 г хлорида натрия и 97 г воды.

Объемная доля вещества в растворе - отношение объема растворенного вещества к сумме объемов всех веществ, участвующих в образовании раствора (до их смешения)

ц(Х)= V(Х)/ ?V

Молярная доля вещества в растворе - это отношение количества вещества к сумме количеств всех веществ, находящихся в растворе.

ч(Х)=п(Х)/ ?п

Из всех видов долей в аналитической химии чаще всего используют массовую долю. Объемную долю обычно применяют для растворов газообразных веществ и жидкостей(в фармации для растворов этилового спирта) Численное значение выражается в долях единицы и находятся в пределах от 0(чистый растворитель) до 1(чистое вещество. Как известно, сотая часть единицы называется процентом. Процент - это не единица измерения, а всего лишь синоним понятия «одна сотая». Н-р, если массовая доля NaOH в некотором растворе равна 0,05, то вместо пяти сотых можно использовать величину 5%. Проценты не могут быть массовыми, объемными или молярными, а могут лишь быть рассчитаны по массе, объему или количеству вещества.

Массовую долю можно выражать также в процентах.

Н-р, 10%-ный раствор едкого натра содержит в 100г раствора 10г NaOH и 90г воды.

Смас(Х) = т(Х)/тсм·100 %.

Объемный процент - процентная доля объема вещества, содержащаяся в общем объеме смеси. Указывает количество миллилитров вещества в 100 мл объема смеси.

Соб%= V/ Vсм * 100

Зависимость между объемом и массой раствора (т) выражается формулой

где с - плотность раствора, г/мл; V - объем раствора, мл.

К размерным величинам, используемым для описания количественного состава растворов, относят концентрацию вещества в растворе (массовую, молярную) и моляльность растворенного вещества.Если раньше концентрациями вещества называли любые способы описания количественного состава раствора, то в наши дни это понятие стало более узким.

Концентрация-это отношение массы или количества растворенного вещества к объему раствора. Т.о., массовая доля - это, согласно современнму подходу, уже не концентрация и называть ее процентной концентрацией не следует.

Массовой концентрацией называют отношение массы растворенного вещества к объему раствора. Обозначают данный вид концентрации как г(Х),с(Х) или чтобы не перепутать с плотностью раствора, с*(Х)

Единицей измерения массовой концентрации является кг/м3 или, что то же самое, г/л. Массовая концентрация, имеющая размерность г/мл, называется титром раствора

Молярная концентрация - С(Х) - представляет собой отношение количества растворенного вещества (моль) к объему раствора (1л) Рассчитывается как отношение количества вещества п (X), содержащегося в растворе, к объему этого раствора V:

С(Х) = п(Х)/ Vp= т(Х)/М(Х)V

где т(Х) - масса растворенного вещества, г; М(Х) - молярная масса растворенного вещества, г/моль. Молярную концентрацию выражают в моль/дм3 (моль/л). Чаще всего применяется единица измерения моль/л. Если в 1 л раствора содержится 1 моль растворенного вещества, то раствор называется молярным (1 М). Если в 1 л раствора содержится 0,1 моль или 0,01 моль растворенного вещества, то раствор соответственно называется децимолярным (0,1 М), сантимолярным (0,01 М), 0.001 моль- миллимолярным (0.001М)

Единица измерения молярной концентрации- моль/м3, но на практике обычно пользуются кратной единицей - моль/л. Вместо обозначения «моль/л» можно использовать «М» (причем слово раствор писать уже не нужно) Например, 0,1 М NaOH означает тоже самое, что и С(NaOH)=0,1 моль/л

Моль - единица химического количества вещества. Моль-порция вещества (т.е. такое его количество), которое содержит столько же структурных единиц, сколько атомов содержится в 0,012 кг углерода. В 0,012 кг углерода содержится 6,02*1023 атомов углерода. И эта порция составляет 1 моль. Столько же структурных единиц содержится в 1 моль любого вещества. т.е моль - это количество вещества, содержащее 6,02*1023 частиц. Эта величина получила название постоянной Авогадро

Химическое количество любых веществ содержит одно и то же число структурных единиц. Но у каждого вещества его структурная единица имеет свою собственную массу. Поэтому и массы одинаковых химических количеств различных веществ тоже будут различны.

Молярная масса - это масса порции вещества химическим количеством 1 моль. Она равна отношению массы m вещества к соответствующему количеству вещества n

В Международной системе единиц молярная масса выражается в кг/моль, но в химии чаще используют г/моль

Следует отметить. Что молярная масса численно совпадает с массами атомов и молекул (в а.е.м.) и с относительными атомными и молекулярными массами.

В отличие от твердых веществ и жидких, все газообразные вещества химическим количеством 1 моль занимают одинаковый объем (при одинаковых условиях) Эта величина наз-ся молярным объемом и обозначается

Т.к. объем газа зависит от температуры и давления, то при проведении расчетов берутся объемы газов при нормальных условиях (0?C и давлении 101,325 кПа) Установлено, что при н.у. отношение объема любой порции газа к химическому количеству газа есть величина постоянная равная 22,4 дм3/моль, т.о. Молярный объем любого газа при нормальных условиях = 22,4 дм3/моль

Связь между молярной массой, молярным объемом и плотностью (массой литра)

с= М/ Vm, г/дм3

Понятие молярная концентрация может относиться как к молекуле или формульной единице растворенного вещества, так и к его эквиваленту. С принципиальной точки зрения не важно, о чем идет речь: о концентрации молекул серной кислоты - С(Н2SO4) или « половинок молекул серной кислоты» - С(1/2 Н2SO4). Молярная концентрация эквивалента вещества раньше называлась нормальной концентрацией. Кроме того, молярную концентрацию часто называли молярностью, хотя такой термин использовать не рекомендуется (его можно перепутать с моляльностью)

Моляльность растворенного вещества представляет собой отношение количества вещества, находящегося в растворе к массе растворителя. Обозначают моляльность как m(Х), b(X),Cm(X):

Cm(X)= п(Х)/ mS

Размерность моляльности - моль/кг. Моляльность, согласно современной терминологии не является концентрацией. Её используют в тех случаях, когда раствор находится в неизотермических условиях. Изменение температуры влияет на объем раствора и приводит, тем самым, к изменению концентрации - моляльность же при этом остается постоянной.

Для количественной характеристики стандартных растворов обычно используют молярную концентрацию (вещества или эквивалента вещества

Нормальность растворов. Грамм-эквивалент.

Концентрацию растворов в титриметрическом анализе часто выражают через титр, т.е. указывают, сколько граммов растворенного вещества содержится в 1 мл раствора. Еще удобнее выражать ее через нормальность.

Нормальность называется число, показывающее, сколько грамм-эквивалентов растворенного вещества содержится в 1 л раствора.

Грамм-эквивалентом (г-экв) какого-либо вещества называется количество граммов его, химически равноценное (эквивалентное) одному грамм-атому водорода в данной реакции.

Сп = пэкв/V; Сп = z·n/V,

Где пэкв-число эквивалентов растворенного вещества, пэкв = z·n, V - объем раствора в литрах, п - число молей растворенного вещества, z·- эффективная валентность растворенного вещества

Для нахождения грамм-эквивалента нужно написать уравнение реакции и вычислить, сколько граммов данного вещества отвечает в нем 1 грамм-атому водорода.

Например:

HCl + KOH KCl +H2O

Один грамм-эквивалент кислоты равняется одной грамм-молекуле - моль (36,46 г) HCl, так как именно это количество кислоты соответствует при реакции одному грамм-атому водорода, взаимодействующему с ионами гидроксила щелочи.

Соответственно грамм-молекула H2SO4 при реакциях:

H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2O

Отвечает двум грамм-атомам водорода. Следовательно, грамм-эквивалент H2SO4 равен? грамм-молекулы (49,04 г).

В отличие от грамм-молекулы грамм-атом это число не постоянное, а зависит от реакции, в которой данное вещество участвует.

Поскольку один грамм-атом ОН- реагирует с одним грамм-атомом Н+ и, следовательно, эквивалентен последнему, грамм-эквиваленты оснований находятся аналогично, но с той лишь разницей, что грамм-молекулы их приходится в этом случае делить на число участвующих в реакции ОН- -ионов.

Наряду с грамм-эквивалентом в аналитической химии часто пользуются понятием миллиграмм-эквивалент. Миллиграмм-эквивалент (мг-экв) равен тысячной доле грамм-эквивалента (Э:1000) и представляет собой эквивалентный вес вещества, выраженный в миллиграммах. Например, 1 г-экв HCl равен 36,46 г, а 1 мг-экв HCl составляет 36,46 мг.

Из понятия об эквиваленте как о химически равноценном количестве следует, что грамм-эквиваленты представляют собой как раз те весовые количества, которыми они вступают в реакцию друг с другом.

Очевидно, что 1 мг-экв указанных веществ, составляющий 0,001 г-экв, находится в 1 мл однонормальных растворов этих веществ. Следовательно, нормальность раствора показывает, сколько грамм-эквивалентов вещества содержится в 1 литре или сколько миллиграмм-эквивалентов его содержится в 1 мл раствора. Нормальность растворов обозначается буквой н. Если в 1 л раствора содержится 1 г-экв. вещества, то такой раствор называется 1 нормальным (1 н), 2 г-экв - двухнормальным(2 н), 0.5 г-экв - полунормальным, 0.1г-экв - децинормальным(0.1н), 0.01 г-экв - сантинормальным, 0.001г-экв - миллинормальным (0.001н). Разумеется, нормальность раствора, кроме того, показывает и число миллиграмм-эквивалентов растворенного вещества в 1 мл раствора. Например, 1н р-р содержит 1 мг-экв, а 0.5 н- 0.5 мг-экв растворенного вещества в 1 мл.Приготовление нормальных растворов требует умения вычислять грамм-эквиваленты кислоты, основания или соли.

Грамм-эквивалентом называется число граммов вещества, химически равноценное (т.е. эквивалентное) одному грамм-атому или грамм-иону водорода в данной реакции.

Н-р: HCl + NaOH= NaCl+H2O

Видно, что одна грамм-молекула НСl участвует в реакции одним грамм-ионом Н+, взаимодействующим с ионом ОН-. Очевидно, в этом случае грамм-эквивалент НСl равен ее грамм-молекуле и составляет 36,46 г.Однако грамм-эквивалент кислот, оснований и солей зависят от течения реакций, в которых они участвуют. Для вычисления их пишут в каждом случае уравнение и определяют, сколько граммов вещества соответствует 1 грамм-атому водорода в данной реакции. Н-Р, молекулы ортофосфорной кислоты H3PO4 ,участвуя в реакции

H3PO4 + NaOH=NaH2PO4+ H2O

Отдает только один ион Н+ и грамм-эквивалент её равен грамм-молекуле (98,0г).В реакции

H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4+ 2H2O

каждая молекула соответствует уже двум грамм-ионам водорода. Поэтому грамм-экв. Её равен? грамм-молекулы, т.е 98:2=49г

Наконец, молекула H3PO4 может участвовать в реакции и тремя ионами водорода:

H3PO4 + 3NaOH=Na3PO4+ 3H2O

понятно, что в этой реакции грамм-молекула H3PO4 равноценна трем грамм-ионам Н+ и грамм-эквивалент кислоты равен 1/3 грамм-молекулы, т.е. 98:3=32.67г

Грамм-экв-ты оснований также зависят от характера реакции. Вычисляя грамм-эквивалент основания, обычно делят грамм-молекулу его на число ионов ОН-, участвующих в реакции, т.к. один грамм-ион ОН- эквивалентен одному грамм-иону Н+, Поэтому исходя из уравнений

Порядок пересчета из одного вида концентрации в другой. Расчеты с использованием молярной концентрации

В большинстве случаев при расчетах с использованием молярной концентрации исходят из пропорций, связывающих молярную концентрацию и молярную массу

Где С(Х) - концентрация раствора в моль/л;М-молярная масса, г/моль; m(Х)/ - масса растворенного вещества в граммах, п (Х)- количество растворенного вещества в молях, Vp - объем раствора в литрах.. Пример, рассчитать молярную концентрацию 2 л 80 г NaOH.

С(Х) = m(Х)/М Vp; М = 40 г/моль; С(Х)= 80г/40г/моль*2л=1 моль/л

Расчеты с использованием нормальности

Где Сп - концентрация раствора в моль/л; М-молярная масса, г/моль; m(Х)/ - масса растворенного вещества в граммах, п (Х)- количество растворенного вещества в молях, Vp - объем раствора в литрах.

Концентрация растворов и способы её выражения (Химический анализ в теплоэнергетике, Москва. Издательский дом МЭИ, 2008г)

Количественные соотношения между массами реагирующих веществ выражаются законом эквивалентов. Химические элементы и их соединения вступают в химические реакции друг с другом в строго определенных массовых количествах, соответствующих их химическим эквивалентам.

Пусть в системе протекает следующая реакция:

аХ+ b Y > Продукты реакции.

Уравнение реакций можно также записать в виде

X + b/a·Y > Продукты реакции,

которое обозначает, что одна частица вещества X эквивалентна b/a частиц вещества Y.

Отношение

Фактор эквивалентности, безразмерная величина, не превышающая 1. Его употребление как дробной величины не совсем удобно. Чаще используют величину, обратную фактору эквивалентности -- число эквивалентности (или эквивалентное число) z;

Значение z определяют по химической реакции, в которой участвует данное вещество.

Существуют два определения эквивалента:

• 1. Эквивалент -- это некая реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или каким-либо другим образом быть эквивалентна одному иону водорода в реакциях кислотно-основного взаимодействия или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.
• 2. Эквивалент -- условная частица вещества, в z раз меньшая, чем соответствующая ей формульная единица. Формульные единицы в химии -- это реально существующие частицы, такие, как атомы, молекулы, ионы, радикалы, условные молекулы кристаллических веществ и полимеров.

Единицей количества вещества эквивалентов является моль или ммоль (ранее г-экв или мг-экв). Необходимая для расчетов величина -- молярная масса эквивалента вещества Мэкв(Y), г/моль, равная отношению массы вещества mY к количеству вещества эквивалентов nэкв(Y):

Мэкв(Y) = mY / nэкв(Y)

так как nэкв

следовательно

Мэкв(Y) =МY / zY

где МY -- молярная масса вещества Y, г/моль; nY -- количество вещества Y, моль; zY -- число эквивалентности.

Концентрация вещества -- физическая величина (размерная или безразмерная), определяющая количественный состав раствора, смеси или расплава. Для выражения концентрации раствора применяются различные способы.

Молярная концентрация вещества В или концентрация количества вещества - отношение количества растворенного вещества В к объему раствора, моль/дм3,

Св = nв /Vp = mв /Мв Vp

где nв -- количество вещества, моль; Vp -- объем раствора, дм3; МB -- молярная масса вещества, г/моль; mB -- масса растворенного вещества, г.

Удобна в использовании сокращенная форма записи единицы молярной концентрации М = моль/дм3.

Молярная концентрация эквивалентов вещества В -- отношение количества эквивалентов вещества В к объему раствора, моль/дм3 ? н:

Сэкв (В)= n экв (В)/ Vp = mв /Мв Vp = mв·zв / Мв Vp

где nэкв -- количество вещества эквивалентов, моль; Мэкв -- молярная масса эквивалентов вещества, г/моль; zB -- число эквивалентности.

Применение терминов «нормальность» и «нормальная концентрация» и единиц измерения г-экв/дм3, мг-экв/дм3 не рекомендуется, как и символа N, для сокращенного обозначения молярной концентрации эквивалентов вещества.

Массовая концентрация вещества В -- отношение массы растворенного вещества В к объему раствора, г/дм3,

Массовая доля растворенного вещества В -- отношение массы растворенного вещества В к массе раствора:

Св = mв / mр = mв/ с Vp

где mр - масса раствора, г; с -- плотность раствора, г/см3.

Употребление термина «процентная концентрация» не рекомендуется.

Молярная доля растворенного вещества В -- отношение количества этого вещества к суммарному количеству всех веществ, входящих в состав раствора, включая растворитель,

XВ= nВ / ? ni , ? ni = nВ + n1 + n2 +.....+ ni

Моляльность вещества В в растворе -- количество растворенного вещества В, содержащегося в 1 кг растворителя, моль/кг,

Сm= nв / ms = mв / Мв· ms

где ms -- масса растворителя, кг.

Титр - Титр раствора вещества В -- концентрация стандартного раствора, равная массе вещества В, содержащегося в 1 см3 раствора, г/см3,

В данное время употребление многих терминов не рекомендуется, но в практике водоподготовки и на производстве специалисты применяют именно эти термины и единицы измерения, поэтому для устранения разночтений в дальнейшем будут применяться привычные термины и единицы измерения, а в скобках указываться новая терминология.

Согласно закону эквивалентов, вещества реагируют в эквивалентных количествах:

nэкв (Х) = nэкв(Y), а nэкв(Х) = Сэкв (Х)·Vx и nэкв(Y) = Сэкв (Y)·Vy

следовательно, можно записать

Сэкв (Х)·Vx = Сэкв (Y)·Vy

где nэкв(Х) и nэкв(Y) -- количества вещества эквивалентов, моль; Сэкв(Х) и Сэкв(Y) -- нормальные концентрации, г-экв/дм3 (молярные концентрации эквивалентов вещества, моль/дм3); VX и VY -- объемы реагирующих растворов, дм3.

Допустим, что необходимо определить концентрацию раствора титруемого вещества X-- Сэкв(Х). Для этого точно отмеряют аликвоту этого раствора VX. Затем проводят реакцию титрования раствором вещества Y концентрации Сэкв(Y) и отмечают, какой объем раствора израсходован на титрование VY -- титранта. Далее по закону эквивалентов можно рассчитать неизвестную концентрацию раствора вещества X:

Равновесие в растворах. Истинные растворы и суспензии. Равновесие в системе «осадок - насыщенный раствор». Химическое равновесие

Химические реакции могут протекать таким образом, что взятые вещества полностью превращаются в продукты реакции - как говорят, реакция идет до конца. Такие реакции называются необратимыми. Пример необратимой реакции - разложение перекиси водорода:

2Н2О2 = 2Н2О + О2 ^

Обратимые реакции одновременно протекают в 2 противоположных направлениях. т.к. полученные в результате реакции продукты взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ.. Например: при взаимодействии паров йода с водородом при 300 ?C образуется иодистый водород:

Однако при 300?C йодистый водород разлагается:

Обе реакции можно выразить одним общим уравнением, заменив знак равенства знаком обратимости:

Реакция между исходными веществами называется прямой реакцией, и скорость ее зависит от концентрации исходных веществ. Химическая реакция между продуктами называется обратной реакцией, и скорость её зависит от концентрации исходных веществ. Химическая реакция между продуктами называется обратной реакцией, и скорость её зависит от концентрации полученных веществ. В начале обратимого процесса скорость прямой реакции максимальна, а скорость обратной равна нулю. По мере протекания процесса скорость прямой реакции уменьшается, т.к. концентрация взятых веществ уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается, поскольку увеличивается концентрация полученных веществ. Когда скорости обеих реакций станут равными, наступает состояние, называемое химическим равновесием. При химическом равновесии ни прямая, ни обратная реакции не прекращаются; обе они идут с одинаковой скоростью. Следовательно, химическое равновесие является подвижным, динамическим равновесием. На состояние химического равновесия роказывает влияние концентрация реагирующих веществ, температура,а для газообразных веществ -давлениев системе..

Изменяя эти условия, можно смещать равновесие вправо (при этом увеличиться выход продукта) или влево. Смещение хим. равновесия подчиняется принципу Ле-Шателье:

При установившемся равновесии произведение концентраций продуктов реакции, деленное на произведение концентраций исходных веществ(для данной реакции Т=соnst) представляет собой постоянную величину, называемую константой равновесия.

При изменении внешних условий химическое равновесие смещается в сторону той реакции, которая ослабляет это внешнее воздействие. Так, при повышении концентрации реагирующих веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции. Введение в равновесную систему дополнительных количеств любого из реагирующих веществ ускоряет ту реакцию, при которой оно расходуется. Увеличение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции. Увеличение концентрации продуктов реакции смещает равновесие в сторону образования исходных веществ.

Реакции, протекающие в процессе химического анализа. Виды реакций. Характеристика. Типы химических реакций

Химические реакции можно подразделить на четыре основных типа:

разложения	соединения	замещения
Реакцией разложения- называется такая хим. реакция, в кот. из одного сложного вещ-ва получается два или неск. простых или сложных вещества: 2Н2О > 2Н2^ +O2^3	Реакцией соединения называется такая реакция, в рез-те ко-торой из двух или несколько простых или сложных веществ образуется одно более сложное вещество:	Реакцией замещения называется реакция, протекающая между простым и сложным веществами, при кот. атомы прост. вещ-ва замещают атомы одного из элементов в сложном веществе: Fe+CuCl2> Cu+FeCl2 Zn+CuCl2>ZnCl2+Cu	Реакцией обмена называ-ется реакция при которой два сложных вещества обменивается своими составными частями, обра-зуя два новых вещества: NaCl+AgNO3=AgCl+NaNO3

По выделению и поглощению энергии химические реакции делят на экзотермические, идущие с выделением теплоты в окружающую среду и эндотермические, идущие с поглощенитенм теплоты из окружающей среды

Наука о методах анализа состава анализируемого вещества, (в широком смысле) и о методах всестороннего химического исследования веществ, окружающих нас на Земле называют аналитической химией. Предметом аналитической химии является теория и практика разнообразных методов анализа. Анализ того или иного вещества проводят с целью установления его качественного или количественного химического состава.

Задачей качественного анализа является открытие элементов, иногда соединений, входящих в состав исследуемого вещества Количественный анализ дает возможность определить количественное соотношение этих компонентов.

В качественном анализе для установления состава анализируемого вещества к нему прибавляют другие вещества, вызывающие такие химические превращения, которые сопровождаются образованием новых соединений, обладающих специфическими свойствами:

• - определенным физическим состоянием (осадок, жидкость, газ)
• - известной растворимостью в воде, кислотах, щелочах и др. растворителях
• - характерным цветом
• - кристаллической или аморфной структурой
• - запахом

Качественный анализ при исследовании состава неизвестного вещества всегда предшествует количественному, т.к. выбор метода количественного определения составных частей анализируемого вещества зависит от данных, полученных при помощи качественного анализа. Результаты качественного анализа не дают возможности судить о свойствах исследуемых материалов, так как свойства определяются не только тем, из каких частей состоит исследуемый объект, но и их количественным соотношением. Приступая к количественному анализу, необходимо точно знать качественный состав исследуемого вещества; зная качественный состав вещества и примерное содержание компонентов, можно правильно выбрать метод количественного определения интересующего нас элемента.

На практике, стоящая перед аналитиком задача обычно значительно упрощается благодаря тому, что качественный состав большинства исследуемых материалов хорошо известен

Методы количественного анализа

Методы количественного анализа в зависимости от характера экспериментальной техники, применяемой для конечного определения составных частей анализируемого вещества делят на 3 группы:

• - химические
• - физические
• - физико-химические(инструментальные)

Физические методы - методы анализа, при помощи которых можно определять состав исследуемого вещества, не прибегая к использованию химических реакций. К физическим методам относятся:

• - спектральный анализ- основан на исследованиях спектров испускания (или излучения и поглощения исследуемых веществ)
• - люминисцентный (флуоресцентный) - анализ, основанный на наблюдении люминисценции (свечения) анализируемых веществ, вызываемый действием ультрафиолетовых лучей
• - ренгеноструктурный-основанный на использовании рентгеновских лучей для исследования строения вещества
• - масс-спектрометрический анализ
• - методы, основанные на измерении плотности исследуемых соединений

Физико-химические методы основаны на изучении физических явлений, которые происходят прихимических ракциях, сопровождающихся изменением цвета раствора, интенсивности окраски (колориметрия), электропроводности (кондуктометрия)

Химичечкие методы основаны на использовании химических свойств элементов или ионов.

Химические	Физико-химические
Гравиметрический	Титриметрический	Колориметрический	Электрохимический
Метод количественного анализа,заключается в точном измерении массы определяемого компонента пробы, выделенного в виде соединения известного состава или в форме элемента. Классическое название весовой метод	Метод количественного анализа основан на измерении объема (или массы) раствора реактива известной концентрации, расходуемого для реакции с определяемым веществом. Подразделяются по типу реакций на 4 метода: - кислотно-основной (щелочность, кислотность) - окислительно-восстановительный (бихроматный - вещество титруется раствором двухромовокислого калия, перманганатометрия, иодометрия) - комплексометрический: (титрант Трилон Б)	Метод количественного анализа основанный на оценке интенсивности окраски раствора (визуально или с помощью соответствующих приборов). Фотометрические определение возможно лишь при условии, что окраска раст-воров не слишком интен-сивна, поэтому для таких измерений применяют сильно разбав-ленные растворы. На практике фотометрические определе-ниями особенно часто пользуются тогда, когда содержание соответствующего элемента в исследуемом объекте мало и когда методы гравиметриического и титри-метрического анализа оказываются непригодными. Широкому распространению фотометрического метода способствует быстрота выполнения определения.	Метод количественного анализа, в нем сохраняется обычный принцип титриметричес-ких определений, но момент окончания соответствующей реак-ции устанавливают путем измерения электропроводимости раствора (кондукто-метрический метод), либо путем измерения потенциала того или иного электрода, погруженного в исследуемый раствор (потенциометрический метод)

В количественном анализе различают макро-, микро- и полу микро- методы.

При макроанализе берут сравнительно большие (около 0,1 г и более) навески исследуемого твердого вещества или большие объемы растворов (несколько десятков миллилитров и более). Основным рабочим инструментом в этом методе являются аналитические весы, позволяющие взвешивать с точностью до 0,0001-0,0002 г в зависимости от конструкции весов (т.е. 0,1-0,2 мг).

В микро- и полумикрометодах количественного анализа используют навески от 1 до 50 мг и объемы раствора от десятых долей миллилитра до нескольких миллилитров. для этих методов применяют более чувствительные весы, например микровесы (точность взвешивания до 0,001 мг) а также более точную аппаратуру для измерения объемов растворов.

Объемный анализ, сущность и характеристика метода. Понятие о титровании, титре. Общие приемы титрования, способы установки титра

Титриметрический (объемный)анализ Сущность анализа.

Титриметрический анализ в отношении скорости выполнения дает огромное преимущество по сравнению с гравиметрическим анализом. При титриметрическом анализе измеряют объем затрачиваемого на проведение реакции раствора реагента, концентрация (или титр) которого всегда точно известна. Под титром обычно понимают число граммов или миллиграммов растворенного вещества, содержащееся в 1 мл раствора. Таким образом, в титриметрическом анализе количественное определение химических веществ осуществляется чаще всего путем точного измерения объемов растворов двух веществ, вступающих между собой в реакцию.

При анализе титрованный раствор реактива помещают в измерительный сосуд, называемый бюреткой, и понемногу приливают его к исследуемому раствору, до тех пор, пока тем или иным способом не будет установлено, что затраченное количество реактива эквивалентно количеству определяемого вещества. Эта операция называется титрованием

Титруемым веществом называют вещество, концентрацию раствора которого необходимо установить. При этом объем раствора титруемого вещества должен быть известен.

Титрантом называют раствор реагента, используемый для титрования, концентрация которого известна с высокой точностью. Его часто называют стандартным (рабочим) или титрованным раствором.

Раствор можно приготовить несколькими способами:

• - по точной навеске исходного вещества (в качестве исходных веществ можно использовать только химически чистые устойчивые соединения, состав которых строго соответствует химической формуле, а также легко очищаемые вещества);
• - по фиксаналу (по строго определенному количеству вещества, обычно 0,1 моль или его доля, помещенному в стеклянную ампулу);
• - по приблизительной навеске с последующим определением концентрации по первичному стандарту (необходимо иметь первичный стандарт -- химически чистое вещество точно известного состава, отвечающее соответствующим требованиям);
• - путем разбавления заранее приготовленного раствора с известной концентрацией.

Титрование -- основной прием титриметрического анализа, заключающийся в постепенном прибавлении раствора реагента известной концентрации из бюретки (титранта) к анализируемому раствору до достижения точки эквивалентности. Часто фиксирование точки эквивалентности. оказывается возможным благодаря тому, что окрашенный реагент в процессе реакции изменяет свою окраску (при титровании окисляемости). Или в исследуемый раствор добавляются вещества, претерпевающие какое-либо изменение при титровании и тем самым позволяющие фиксировать точку эквивалентности, эти вещества называются индикаторами. Основной характеристикой индикаторов принято считать не значение конечной точки титрования, а интервал перехода окраски индикатора. Изменение окраски индикатора становится заметным для человеческого глаза не при конкретном значении рТ,

Интервал перехода кислотно-основных индикаторов

Индикатор	перехода, рН	Кислотная форма	Основная форма
Ализариновый желтый					Фиолетовая
Тимолфталеин				Бесцветная
Фенолфталеин				Бесцветная
Крезоловый пурпурный					Пурпурная
Феноловый красный
Бромтимоловый синий
Метиловый красный
Метиловый оранжевый
Бромфеноловый синий

Однако, даже при наличии индикаторов применение их не всегда возможно. Обычно нельзя титровать с индикаторами сильно окрашенные или мутные растворы, так как перемена окраски индикатора становится трудно различимой.

В таких случаях точку эквивалентности иногда фиксируют по изменению некоторых физических свойств раствора при титровании. На этом принципе основаны электротитриметрические методы анализа. Например, кондуктометрический метод, при котором точку эквивалентности находят, измеряя электропроводность раствора; потенциометрический метод, основанный на измерении окислительно-восстановительного потенциала раствора (метод потенциометрического титрования).

Кроме того, необходимо, чтобы прибавляемый титрованный раствор реактива расходовался исключительно на реакцию с определяемым веществом, т.е. при титровании не должны протекать побочные реакции, делающие точное вычисление результатов анализа невозможным. Точно так же необходимо отсутствие в растворе веществ, мешающих течению реакции или препятствующих фиксированию точки эквивалентности.

В качестве реакции можно использовать только те химические взаимодействия между титруемым веществом и титрантом, которые отвечают следующим требованиям:

• 1) реакция должна быть строго стехиометрической, т.е. химический состав титруемого вещества, титранта и продуктов реакции должен быть строго определен и неизменен;
• 2) реакция должна протекать быстро, поскольку в течение длительного времени в растворе могут произойти изменения (за счет конкурирующих реакций), природу и влияние которых на основную реакцию титрования достаточно сложно предугадать и учесть;
• 3) реакция должна протекать количественно (по возможности полностью), т.е. константа равновесия реакции титрования должна быть как можно выше;
• 4) должен существовать способ определения конца реакции. .

В титриметрии различают следующие варианты титрования:

• - метод прямого титрования. Титрант непосредственно добавляют к титруемому веществу. Данный метод применяют, если все требования, предъявляемые к реакции титрования выполняются;
• - метод обратного титрования. К титруемому веществу прибавляют заведомый избыток титранта, доводят реакцию до конца, а затем титруют избыток не прореагировавшего титранта другим титрантом, т.е. титрант, используемый в первой части опыта, сам превращается в титруемое вещество во второй части опыта. Данный метод применяют, если скорость реакции мала, не удается подобрать индикатор, наблюдаются побочные эффекты (например, потери определяемого вещества вследствие его летучести) или реакция происходит не стехиометрически; - метод косвенного титрования по заместителю. Производят сте-хиометрическую реакцию титруемого соединения с другим реагентом, а получившееся в результате этой реакции новое соединение титруют подходящим титрантом. Метод применяют, если реакция нестехиометрична или происходит медленно.

Одни вещества лучше растворяются в том или ином растворителе, другие хуже. Считается, что абсолютно нерастворимых веществ нет. Каждое вещество способно к растворению, пусть даже в некоторых случаях и в очень незначительных количествах (например, ртуть в воде, бензол в воде).

К сожалению, до настоящего времени, нет теории, с помощью которой можно было бы предсказать и вычислить растворимость любого вещества в соответствующем растворителе. Обусловлено это сложностью и многообразием взаимодействия компонентов раствора между собой и отсутствием общей теории растворов (особенно концентрированных). В связи с этим необходимые данные по растворимости веществ получают, как правило, опытным путем.

Количественно способность вещества к растворению характеризуется чаще всего растворимостью или коэффициентом растворимости (S).

Растворимость (S) показывает сколько граммов вещества может максимально раствориться при данных условиях (температуре, давлении) в 100 г растворителя с образованием насыщенного раствора.

При необходимости коэффициент растворимости определяется и для другого количества растворителя (например, для 1000 г, 100 см3, 1000 см3 и т.д.).

По растворимости все вещества в зависимости от своей природы делятся на 3 группы: 1) хорошо растворимые; 2) мало растворимые; 3) плохо растворимые или нерастворимые.

Коэффициент растворимости для веществ первой группы больше 1 г (на 100 г растворителя), для веществ второй группы лежит в интервале 0,01 - 1,0 г и для веществ третьей группы S < 0,01 г.

На растворимость веществ оказывают влияние многие факторы, главными из которых являются природа растворителя и растворяемого вещества, температура, давление, наличие в растворе других веществ (особенно электролитов).

Влияние природы веществ на растворимость

Установлено опытным путем, что в растворителе, молекулы которого полярны, лучше всего растворяются вещества, образованные ионными или ковалентными полярными связями. А в растворителе, молекулы которого неполярны, лучше растворяются вещества, образованные слабополярными или неполярными ковалентными связями. По другому эту выявленную закономерность можно сформулировать так: «Подобное растворяется в подобном».

Растворимость веществ во многом обуславливается силой и характером их взаимодействия с молекулами растворителя. Чем сильнее выражено это взаимодействие, тем больше растворимость и наоборот.

Известно, что силы, действующие между неполярными и слабополярными молекулами, невелики и неспецифичны, т.е. в количественном выражении существенно не зависят от вида вещества.

Если в неполярную жидкость В ввести однотипные неполярные молекулы А, то энергия взаимодействия частиц А и В между собой не будет значительно отличаться от энергии взаимодействия между частицами А и А или частицами В и В. Поэтому подобно тому как смешиваются любые количества одного и того же вещества, с большой вероятностью будут неограниченно смешиваться друг с другом (т.е. растворяться друг в друге) и различные неполярные жидкости.

По этой же причине и молекулярные кристаллы обычно лучше растворяются в неполярных жидкостях.

Если же энергия взаимодействия молекул А и А или В и В больше чем А и В, то одинаковые молекулы каждого компонента будут предпочтительнее связываться между собой и растворимость их друг в друге понизится (табл. 6).

Полярность любого растворителя часто характеризуют значением его диэлектрической проницаемости (е), которая легко определяется опытным путем. Чем она больше, тем более полярным является вещество.

Таблица 2 - Растворимость KI (мас%) в растворителях различной полярности

Растворимость веществ значительно повышается если они способны образовывать с растворителем водородные или донорно-акцепторные связи. Примером большой растворимости, обусловленной образованием водородных связей, является раствор этилового спирта в Н2О, а образованием донорно-акцепторных связей - раствор NH3 в воде. При этом растворимость спирта не ограничена, а NH3 в Н2О растворяется в объемном соотношении ~ 700: 1.

Влияние давления на растворимость веществ

Влияние давления на растворимость твердых и жидких веществ практически не сказывается, т.к. объем системы при этом изменяется незначительно. Только при очень высоких давлениях изменение растворимости становится заметным. Так, например, растворимость NH4NO3 снижается почти вдвое при повышении давления до 106 кПа (т.е. приблизительно в 10 000 раз больше атмосферного).

Существенное влияние давление оказывает лишь на растворимость газов. Причем если между газом и растворителем не возникает химического взаимодействия, то согласно закона Генри растворимость газа при постоянной температуре прямо пропорциональна его давлению над раствором

где k - коэффициент пропорциональности, зависящий от природы жидкости и газа; p - давление газа над раствором.

Закон Генри справедлив только для разбавленных растворов и в условиях низких давлений.

Если речь идет о растворении не одного газообразного вещества, а смеси, состоящей из нескольких газов, то согласно закона Дальтона растворимость каждого компонента смеси при постоянной температуре пропорциональна его парциальному давлению над жидкостью и не зависит от общего давления смеси и присутствия других газов.

Парциальное давление отдельного газа в смеси (р1) рассчитывается по формуле:

р1 = робщ. · Х1

где робщ. - общее давление газовой смеси; Х1 - мольная доля газа в смеси.

Если газовая смесь состоит из нескольких компонентов, то ее общее давление определяется суммой парциальных давлений всех газов, входящих в смесь:

робщ. = р1 + р2 + р3 + …

Газы, вступающие во взаимодействие с растворителем (например, NH3, SO2, HCl) при растворении в Н2О закону Генри и Дальтона не подчиняются. Их растворимость также увеличивается с повышением давления, но по более сложной зависимости.

Понижение давления газа над раствором ведет к уменьшению его растворимости и выделению из жидкости в виде пузырьков.

Изменением растворимости газа при резком снижении давления обусловлена так называемая кессонная болезнь, которой могут заболеть водолазы, работающие глубоко под водой. В этих условиях они дышат воздухом, находящимся под большим давлением. При этом растворимость газов в крови сильно увеличивается. Если после окончания работы подниматься на поверхность слишком быстро, то вследствие резкого уменьшения давления избыточные газы, растворенные в крови, начинают бурно выделяться. Образовавшиеся пузырьки закупоривают кровеносные сосуды, что приводит к нарушению кровообращения, многочисленным кровоизлияниям в различных тканях и органах из-за разрыва капилляров.

Поэтому подъем на поверхность с больших глубин должен быть достаточно долгим и медленным, чтобы лишний газ успевал удаляться из кровеносной системы через органы дыхания.

Аналогичная картина может возникнуть и при разгерметизации на большой высоте кабин и салонов самолетов, скафандров военных летчиков.

Влияние температуры на растворимость веществ

Растворимость большинства твердых и жидких веществ при повышении температуры в той или иной степени увеличивается. Для некоторых твердых веществ (особенно если при их растворении теплота выделяется) растворимость, наоборот, может понижаться с повышением температуры.

Зависимость растворимости веществ от температуры часто наглядно показывают при помощи графиков, которые называют кривыми растворимости (рис. 5). Растворимость газов уменьшается с повышением температуры. Длительным кипячением можно почти полностью удалить растворенные газы из жидкости. Насыщение же жидкости газом, наоборот, целесообразнее проводить при низких температурах.

Изменением растворимости с температурой часто пользуются для очистки веществ путем перекристаллизации. При остывании горячего насыщенного раствора какой-либо соли, загрязненной посторонними примесями, значительная ее часть (соли) выделится в виде осадка, а загрязняющие примеси останутся в растворе, так как последний даже на холоде по отношению к ним не будет насыщенным.

Рис. 5

Подобным образом можно очищать лишь те твердые вещества, растворимость которых сильно зависит от температуры.

Влияние электролитов на растворимость веществ

Если растворитель содержит примеси, то растворимость веществ в нем уменьшается. Особенно сильно это заметно, когда в роли такого постороннего соединения выступает электролит, а растворяемым веществом является газ. Например, в 1 см3 Н2О при 20оС растворяется около 3 см3 газообразного Cl2, а в 1 см3 насыщенного раствора NaCl растворяется всего 0,3 см3 хлора. Русский ученый - физиолог И.М. Сеченов установил количественную зависимость между растворимостью газа и концентрацией электролита в растворе (закон Сеченова):

где S - растворимость газа в растворе электролита; S0 - растворимость газа в растворителе; С - молярная концентрация электролита в растворе; k - константа, зависящая от природы газа, электролита и температуры.

Закон Сеченова позволяет исследовать растворимость газов в крови, которая содержит в своем составе значительное число растворенных веществ, в том числе и электролитов.

Подобно газам при добавлении в раствор электролитов может понижаться растворимость и некоторых жидкостей, твердых веществ.

Это явление называют иначе высаливанием, т.к. в качестве электролита чаще всего используют соли.

Одной из причин уменьшения растворимости веществ в присутствии электролитов может быть образование прочных гидратных (сольватных) оболочек вокруг ионов, на которые распадаются электролиты. В результате этого количество свободных молекул жидкости, а значит и ее растворяющая способность, понижается.

Природа газа. При обычных условиях один объём, например, воды может растворить 0,02 объёма водорода, 0,05 объёмов кислорода, 400 объёмов хлористого водорода или 700 объёмов аммиака. В жидкостях лучше растворяется тот газ, который имеет более высокую температуру кипения.

Природа растворителя. Подавляющее большинство газов, молекулы которых неполярны (Н 2 , О 2 , N 2 и др.), растворяется в мало полярных растворителях (например, в органических) лучше, чем в воде.

Температура. При нагревании растворимость газов в жидкостях, как правило, уменьшается. Кипячением жидкостей обычно удаётся освободить их от растворённых газов (т. е. осуществить дегазацию). С ростом температуры уменьшается растворимость в жидкости тех газов, для которых процесс растворения сопровождается выделением теплоты. Растворение газов в органических жидкостях нередко сопровождается поглощением теплоты; в подобных случаях с ростом температуры растворимость газа увеличивается.

Давление. Зависимость растворимости газов от давления выражает закон растворимости газов (Генри, 1803): растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его парциальному давлению:

где р В – парциальное давление газа Внад поверхностью его раствора, Па;

К Г – константа пропорциональности (константа Генри) , Па;

х В –молярная доля растворённого газа.

Понижение парциального давления газа ведёт к уменьшению его растворимости. Пример – обычная газированная вода, представляющая собой приготовленный под повышенным давлением углекислого газа его насыщенный водный раствор: при соприкосновении её с воздухом (в котором парциальное давление СО 2 составляет всего 0,2 мм рт. ст.) растворённый углекислый газ начинает бурно выделяться.

Закон растворимости газов верен лишь для достаточно разбавленных растворов, при сравнительно невысоких давлениях и отсутствии химического взаимодействия молекул растворяемого газа с растворителем (или друг с другом).

Растворимость жидкостей в жидкостях

Неограниченная взаимная растворимость, или смешиваемость

(толуол – бензол, этиловый спирт – вода).

Ограниченная взаимная растворимость (вода – диэтиловый эфир,

вода – бензин);

Практически полная нерастворимость (ртуть – вода);

Если жидкости растворяются друг в друге ограниченно, то происходит образование двух жидких фаз, причём фаза с большей плотностью (насыщенный раствор бензина в воде) будет находиться в нижнем слое, а фаза с меньшей плотностью (насыщенный раствор воды в бензине) – в верхнем слое. При нагреваниирастворимость жидкостей в жидкостях чаще всего возрастает и может наступить момент (при критической температуре растворения ), когда граница раздела фаз исчезнет, и образуется одна жидкая фаза (т. е. обе жидкости смеши-ваются в любых пропорциях).

Взаимное растворение жидкостей обычно не сопровождается значительным изменением объёма, и поэтому мало зависит от давления, заметно возрастая лишь при очень высоких давлениях (порядка тысяч атмосфер или 10 8 Па).

Растворимость твёрдых веществ в жидкостях

Существует условное деление веществ по их растворимости в конкретном растворителе при определённой температуре на практически нерастворимые (меньше 0,1 г в 100 г растворителя, или меньше 0,001 моль/л), малорастворимые (от 0,1 до 1 г в 100 г растворителя, или 0,001-0,1 моль/л) и хорошо растворимые вещества (более 1 г в 100 г растворителя, или более 0,1 моль/л) (см. приложение 2). При повышении температуры растворимость твёрдых веществ в жидкостях, как правило, увеличивается.

При растворении твёрдых веществ в воде объём системы изменяется незначительно, поэтому их растворимость практически не зависит от давления.

Идеальный раствор – раствор, образующийся как простое «физическое» смешение компонентов при отсутствии их химических взаимодействий. Образование такого раствора не сопровождается тепловым эффектом и изменением объёма (∆V = 0, ∆Н = 0). Хотя растворы не обладают свойствами идеальных, поведение многих из них достаточно удовлетворительно описывается при помощи этой модели.

6.6. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОВЕДЕНИЯ РАСТВОРОВ:

ЗАКОН РАУЛЯ

Давление пара над раствором. При данной температуре давление насыщенного пара над каждой жидкостью – величина постоянная. При растворении в жидкости какого-либо нелетучего вещества давление насыщенного пара этой жидкости понижается. Таким образом, давление насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего вещества всегда ниже, чем над чистым (индивидуальным) растворителем при той же температуре. Разность между этими величинами называют понижением давления пара растворителя над раствором (или понижением давления пара раствора). Отношение величины этого понижения к давлению насыщенного пара растворителя над чистым растворителем называется относительным понижением давления пара растворителя над раствором:

где р 0 – давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем;

р – давление насыщенного пара растворителя над раствором.

Французский физик Рауль в 1887 установил закон, связывающий понижение давления пара растворителя над разбавленными растворами неэлектролитов с концентрацией: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворённого вещества. Математическое выражение закона Рауля:

где х В – молярная доля растворённого вещества В.

Явление понижения давления насыщенного пара растворителя над раствором вытекает из принципа Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне путём изменения какого-либо параметра, то равновесие будет сдвигаться в направлении, способствующем восстановлению равновесия системы.

Представим себе равновесие между жидкостью, например водой, и её паром. Это равновесие, которому отвечает определённое давление насыщенного пара, можно выразить уравнением

(Н 2 О) жидк = (Н 2 О) пар.

Если теперь растворить в воде некоторое количество какого-либо вещества, то концентрация молекул воды в жидкости понизится и пойдёт процесс, увеличивающий её, – конденсация пара. Новое равновесие установится при более низком давлении насыщенного пара.

Замерзание и кипение растворов. Чистые (индивидуальные) вещества характеризуются строго определёнными температурами переходов из одного агрегатного состояния в другое (температура кипения t кип, температура плавления t плав или кристаллизации). При нормальном атмосферном давлении (101,325 кПа) t кип и t плав воды равны соответственно 0 и 100 °С.

Присутствие растворённого вещества повышает температуру кипения и понижает температуру замерзания растворителя, и тем сильнее, чем концентрированнее раствор. В большинстве случаёв из раствора кристаллизуется (при замерзании) или выкипает (при кипении) только растворитель, вследствие чего концентрация раствора в процессе замерзания или кипения возрастает. Это, в свою очередь, приводит к ещё большему повышению температуры кипения и снижению температуры замерзания. Таким образом, раствор кристаллизуется и кипит не при определённой температуре, а при некотором температурном интервале. Температуру начала кристаллизации и начала кипения данного раствора называют его температурой замерзания и температурой кипения.

Разность между температурами кипения раствора и чистого растворителя называют повышением температуры кипения раствора (∆t кип). Разность между температурами замерзания чистого растворителя и раствора называют понижением температуры замерзания раствора (∆t зам). Обозначая – температуры замерзания и кипения чистого растворителя, а – температуры кристаллизации и кипения раствора, имеем:

Всякая жидкость начинает кипеть при той температуре, при которой давление её насыщенного пара достигает величины внешнего давления. Например, вода под давлением 101,325 кПа кипит при 100 °С потому, что при этой температуре давление водяного пара как раз равно 101,325 кПа. Если же растворить в воде какое-нибудь нелетучее вещество, то давление её пара понизится. Чтобы довести давление пара полученного раствора до 101,325 кПа, нужно нагреть раствор выше 100 °С. Поэтому температура кипения раствора всегда выше температуры кипения чистого растворителя.

Кристаллизация же связана с выделением количества теплоты, равного теплоте плавления, и для чистых жидкостей протекает при постоянной температуре, причём температура кристаллизации равна температуре плавления Т пл.Последняя определяется из уравнения Клапейрона-Клаузиуса:

где р – давление;

v ж и v тв – удельный объём жидкой и твёрдой фазы соответственно;

L пл –удельная теплота плавления (фазового перехода).

Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов соответствуют принципу Ле Шателье. Пусть имеется равновесие между жидкостью и твёрдой фазой, например, равновесие жидкая вода – лёд при 0 °С. Его можно выразить уравнением

(Н 2 О) твёрд (Н 2 О) жидк.

Если растворить в воде некоторое количество какого-либо вещества, то концентрация молекул воды в жидкости понизится и пойдет процесс, увеличивающий её, – плавление льда . Для установления нового равновесия необходимо понизить температуру.

Ф. Рауль в 1882-1888 гг. установил, что для разбавленных растворов неэлектролитов повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания пропорциональны концентрации раствора:

где с т – моляльная концентрация (моляльность);

Е и К – эбулиоскопическая и криоскопическая постоянные,

Зависящие только от природы растворителя, но не от природы

растворённого вещества.

Для воды криоскопическая постоянная Кравна 1,85 эбулиоско-пическая постоянная Е равна 0,52. Для бензола С 6 Н 6 К = 5,1 , Е= 2,57; для уксусной кислоты СН 3 СООН К = 3,9 , Е = 3,07.

На измерениях температур кипения и замерзания растворов основаны эбулиоскопический и криоскопический методы определения молекулярных масс веществ.

Закон Рауля относится к бесконечно разбавленным идеальным растворам, применение его к реальным растворам ограничено тем в большей степени, чем выше их концентрация.

6.7. ОСМОС

Диффузия. Раствор представляет собой гомогенную (однородную) систему. Частицы растворённого вещества и растворителя находятся в беспорядочном тепловом движении и равномерно распределяются по всему объёму раствора. Если поместить в цилиндр концентрированный раствор какого-либо вещества, например сахара, а поверх него осторожно налить слой более разбавленного раствора сахара, то вначале сахар и вода будут распределены в объёме раствора неравномерно. Однако через некоторое время молекулы сахара и воды вновь равномерно распределятся по всему объёму жидкости. Это происходит потому, что молекулы сахара, беспорядочно двигаясь, проникают как из концентрированного раствора в разбавленный раствор, так и в обратном направлении; но при этом в течениелюбого промежутка времени из более концентрированного раствора в менее концентрированный переходит больше молекул сахара, чем из разбавленного раствора в концентрированный. Точно так же молекулы воды движутся в различных направлениях, но при этом из разбавленного раствора, более богатого водой, в концентрированный раствор переходит больше молекул воды, чем за то же время переносится в обратном направлении. Таким образом, возникает направленное перемещение сахара из концентрированного раствора в разбавленный, а воды – из разбавленного раствора в концентрированный. Каждое вещество переносится при этом туда, где его концентрация меньше. Такой самопроизвольный процесс перемещения вещества, приводящий к выравниванию его концентрации называется диффузией .

В ходе диффузии некоторая первоначальная упорядоченность в распределении веществ (высокая концентрация вещества в одной части системы и низкая – в другой) сменяется полной беспорядочностью их распределения.

Диффузию можно наблюдать, если налить в стеклянный цилиндр какой-либо окрашенный раствор, например раствор КМnО 4 , а сверху осторожно, чтобы не вызвать перемешивания, добавить воды. Вначале будет заметна резкая граница, но постепенно она будет размываться; через некоторое время растворённое вещество равномерно распределится по всему объёму раствора и вся жидкость примет один и тот же цвет.

В рассмотренном примере частицы растворителя и растворённого вещества диффундируют в противоположных направлениях. Такой случай называется встречной или двухсторонней диффузией . Иначе будет обстоять дело, если между двумя растворами поместить полупроницаемую перегородку, через которую растворитель может проходить, а растворённое вещество – нет. Например, если пропитать глиняный пористый цилиндр раствором сульфата меди, приготовленного из медного купороса, а затем погрузить его в раствор гексацианоферрата(II) калия, то в порах цилиндра осядет гексацианоферрат меди:

2CuSO 4 + K 4 = Cu 2 ↓ + K 2 SO 4 .

Обработанный таким образом глиняный цилиндр обладает свойствами полупроницаемой перегородки; через его стенки могут проходить молекулы воды, но для частиц растворённого вещества они непроницаемы.

Если в такой цилиндр налить раствор какого-либо вещества, например сахара, и погрузить цилиндр в воду, то выравнивание концентраций будет происходить только вследствие перемещения молекул воды. Последние в большем числе диффундируют в раствор, чем обратно, поэтому объём раствора будет постепенно увеличиваться, а концентрация сахара уменьшаться. Такая односторонняя диффузия через полупроницаемую перегородку называется осмосом .

Роль осмоса в жизни животных и растений. Оболочки клеток легко проницаемы для воды, но почти непроницаемы для веществ, растворённых во внутриклеточной жидкости. Проникая в клетки, вода создаёт в них избыточное давление, которое слегка растягивает оболочки клеток и поддерживает их в напряжённом состоянии, поэтому такие органы растения, как травянистые стебли, листья, лепестки цветов, обладают упругостью. Если срезать растение, то вследствие испарения воды объём внутриклеточной жидкости уменьшается, оболочки клеток опадают, становятся дряблыми – растение вянет. Если начавшее вянуть растение поставить в воду, начинается осмос , оболочки клеток снова напрягаются и растение принимает прежний вид.

Осмос является одной из причин, обусловливающих поднятие воды по стеблю растения, питание клеток и многие другие явления.

Если поместить эритроциты (красные клетки крови) в водопроводную воду, они лопнут, так как концентрация солей внутри эритроцитов значительна по сравнению с водой, где их практически нет. Вследствие осмоса вода войдёт внутрь клеток и разорвёт их. Поэтому лекарственные препараты для внутривенного введения готовят не на чистой воде, а на специальном (физиологическом) солевом растворе NaCl .

Осмотическое давление (p) – внутреннее давление растворённого вещества, численно равное тому внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы прекратить осмос; оно зависит оттемпературы и концентрации, но не зависит ни от природы растворённого вещества, ни от природы растворителя. Эту зависимость Вант Гофф (1886) уподобил поведению идеального газа:

p = сRТ,

где p – осмотическое давление раствора, кПа;

с –молярная концентрация раствора (молярность), моль/л;

R – молярная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль∙К);

Т – абсолютная термодинамическая температура раствора.

Уравнение, описывающее закон Вант Гоффа, позволяет по величине осмотического давления раствора определять молярную массу (а значит, и относительную молекулярную массу) растворённого вещества:

где т –масса растворённого вещества, кг;

V –объём раствора, л;

М – молярная масса, кг/моль.

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

ТЕОРИЯ АРРЕНИУСА

Растворы кислот, солей и оснований обладают электропроводностью, и их поведение отклоняется от законов разбавленных растворов Рауля и Вант Гоффа .

Теория ионизации, или электролитической диссоциации (Аррениус , 1887): «Молекулы кислот, оснований и солей в водном растворе частичнораспадаются на самостоятельные ионы. Чем больше таких ионов, тем больше электропроводность раствора. Но по мере распада молекул на ионы растёт и общее число частиц в растворе, так как при этом из одной частицы получаются две (или более) частиц. Следовательно, закон разбавленных растворов оказывается правильным и для водных растворов кислот, оснований и солей, если учитывать как самостоятельные частицы не только молекулы, но и возникающие при их распаде ионы».

Будучи сторонником «физической» теории растворов, Аррениус не учитывал взаимодействия растворённого вещества с растворителем и считал, что молекулы распадаются на свободные ионы. Изолированное рассмотрение процесса ионизации не давало возможности для его правильного понимания.

ТЕОРИЯ КАБЛУКОВА

И.А.Каблуков (1891) соединил представления С .Аррениуса и химическую теорию растворов Д.И.Менделеева : «По-нашему, вода, разлагая молекулы растворённого тела, входит с ионами в непрочные соединения, находящиеся в состоянии диссоциации; по мнению же Аррениуса, ионы свободно двигаются подобно тем отдельным атомам, которые происходят при диссоциации молекул галоидов при высокой температуре». С точки зрения Каблукова , в водных растворах содержатся не свободные, а гидратированные ионы, причём именно гидратация и является основной причиной ионизации молекул.

Положительно заряженные ионы называют катионами , отрицательно заряженные – анионами .

Процесс распада вещества на отдельные ионы. Около каждого из ионов, растворяемого в воде ионного вещества, например NаСl, отрицательный полюс диполя воды будет притягиваться к положительному иону Nа + , а положительный полюс отталкиваться и притягиваться к отрицательному иону Сl – . В результате около обоих ионов соберётся ряд притянутых ими диполярных молекул воды. Силы притяжения между ионами ослабевают настолько, что энергия взаимодействия с молекулами воды (гидратации) оказывается достаточной для того, чтобы отделить ионы друг от друга.

В растворителях менее полярных, чем вода, ориентация диполей около ионов происходит значительно меньше. Соответственно уменьшается и ослабление сил притяжения между ионами, из-за чего энергия гидратации может оказаться недостаточной для отделения их друг от друга. Поэтому распад молекулы на ионы обычно не наблюдается в таких малополярных растворителях, как диэтиловый эфир, бензол и т. п., и лишь сравнительно слабо происходит в растворителях промежуточной полярности, например в этиловом спирте. Ослабление сил притяжения между поляризованными атомами зависит от диэлектрической проницаемости (ε) растворителя , так как последняя входит в полное выражение основного закона электростатики – закона Кулона:

где F – сила взаимодействия зарядов q 1 и q 2 ;

r – расстояние между зарядами;

ε – диэлектрическая проницаемость растворителя.

Для воды при обычных условиях (20 0 C) ε = 81, поэтому в воде силы притяжения между ионами в 81 раз меньше, чем в кристалле (где для окружающего частицы пространства ε = 1). Значения ε для этилового спирта, диэтилового эфира и бензола соответственно равны 26,8 , 4 и 2.

Распад в воде на ионы наблюдается не только для ионных веществ, но и для веществ, молекулы которых в свободном состоянии являются полярными. Пример – HCl. Предварительная стадия распада – переход полярной структуры в ионную, происходящий под воздействием диполей воды. Притянувшиеся диполи воды к концам полярной молекулы обусловливают расхождение её полюсов, которое может закончиться тем, что молекула приобретёт ионную структуру.

У веществ с ионной и полярными связями распад на ионы идёт прежде всего по ионным связям, а затем по тем из полярных, которые ионогенны (т. е. способны достаточно легко переходить в ионные). По малополярным и неполярным ковалентным связям распад на ионы, как правило, не происходит.

Растворение как физико-химический процесс. Изменение энтропии, энтальпии и энергии Гиббса при растворении веществ. Сольватация, сольваты. Тепловой эффект растворения. Строение молекул воды и свойства воды как растворителя. Гидраты и кристаллогидраты.

Химическое равновесие. Обратимые и необратимые химические реакции. Константа химического равновесия. Факторы, определяющие величину константы. Катализ и химическое равновесие. Сдвиг химического равновесия, принцип Ле Шателье.

Химическое равновесие – это состояние обратимой реакции, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Оно является динамическим равновесием.

Обратимые химические реакции – реакции, которые одновременно протекают в прямом и в обратном направлениях.

Необратимые химические реакции – реакции, которые протекают толкьо в одном направлении, т.е. продукты этих реакций не взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ.

Константа химического равновесия – отношение констант сокростей прямой и обратной реакций, постоянная величина. Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Катализатор не влияет на величину константы равновесия, т. к. он одинаково снижает энергию активации прямой и обратной реакций и поэтому одинаково изменяет скорости прямой и обратной реакций. Концентрации, входящие в выражение константы равновесия, называются равновесными концентрациями.

В выражение константы равновесия гетерогенной реакции входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или газообразной фазе.

Факторы, определяющие величину константы: Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Катализатор не влияет на величину константы равновесия, т. к. он одинаково снижает энергию активации прямой и обратной реакций и поэтому одинаково изменяет скорости прямой и обратной реакций.

Катализ и химическое равновесие: катализатор одновременно увеличивает сокрость прямой и обратной реакции, а поэтому толкьо уменьшает время достижения равновесия.

Сдвиг химического равновесия, принцип Ле Шателье.

Если при изменении условий протекания реакции (температуры, давления, концентрации какого-либо из участвующих в реакции веществ) скорости прямого и обратного процесса изменяются неодинаково, то химическое равновесие нарушается. Процесс перехода от одного равновесного состояния к новому равновесию называется смещением химического равновесия.

Направление этого смещения подчиняется принципу Ле Шателье: Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено. Т. е. повышение температуры приведет к смещению равновесия в направлении реакции, сопровождающейся поглощением теплоты; повышение давления - в направлении уменьшения суммарного числа молей газообразных веществ; повышение концентрации одного из исходных веществ - в направлении прямой реакции.

Растворы. Классификация дисперсных систем: истинные растворы, коллоидные
растворы, грубодисперсные системы.

Растворы – гомогенные системы переменного состава, которые содержат два или несколько компонентов.

Растворы:

ü Жидкие – натрий хлорид в воде, йод в спирте.

ü Газообразные – воздух.

ü Твердые – сплавы металлов.

Наиболее распространены жидкие растворы. Они состоят из растворителя (жидкости) и растворенных веществ (газообразных, жидких, твердых). Жидкие растворы могут быть водные и неводные. Водные растворы – растворы, в которых растворителем является вода. Неводные растворы – растворы, в которых растворителем являются другие жидкости.

Все растворы относятся к дисперсным системам. Раствор может оставаться гомогенной системой, если частицы растворенного вещества не существуют в виде достаточно крупных ассоциатов, отделенных от растворителя поверхностью раздела, т.е. не образует отдельной фазы. Считается, что раствор остается истинным , если размер частиц растворенного вещества не превышает 1 нм. При увеличении размеров частиц в пределах от 1 до 100 нм раствор приобретает специфические свойства, и если поверхность такой частицы, включающей большое число молекул вещества, не имеет электрического заряда, то раствор разрушается и вещество выпадает в осадок. При наличии на поверхности частицы плотного электрического заряда за счет адсорбции ею из раствора ионов одного знака или сильно полярных молекул разрушения не происходит. Такие частицы называются мицеллами, а сами растворы – коллоидными .

Гетерогенные системы, состоящие из сплошной непрерывной фазы – дисперсионной среды и находящихся в этой среде раздробленных частиц того или иного размера и формы – дисперсной фазы называются дисперсной системой.

Обязательным условием получения дисперсных систем является взаимная нерастворимость диспергируемого вещества вещества и дисперсионной среды

Различают:

ü Грубодисперсные системы (размер частиц дисперсной фазы > 10 -6 м)

ü Предельно-высоко-дисперсные или коллоидные (размер частиц дисперсной фазы составляет 10 -9 – 10 -7 м)

Растворы (истинные) - это гомогенные системы переменного состава, где, в отличие от соединений переменного состава, содержание хотя бы одного компонента можно довести до 100%, не нарушая гомогенности. Этот компонент называется растворителем. Смесь спирта с водой можно разбавить любым количеством воды, все равно получится гомогенный раствор, и так – до практически чистой воды. Аналогично можно добавлять к раствору спирт, пока концентрация воды не дойдет практически до нуля. Здесь любое из двух веществ можно считать растворителем. Поваренной соли в воде нельзя растворить более 28%. Если добавлять больше соли, она не растворяется, получается гетерогенная система. Растворитель здесь не соль, а вода. Не потому, что ее больше, а потому что она составляет с раствором единую фазу. Растворителя может быть и меньше, чем растворенного вещества. Например, растворимость нитрата серебра в воде при 20°С – 70%, а при 100° - 90%. Воды в насыщенном растворе всего 30-10%, но растворитель – именно вода, а не нитрат серебра, потому что он твердый, а раствор жидкий. Это две разные фазы.

Растворимость

Если вещества растворимы ограниченно, значит, есть какая-то предельная концентрация, свыше которой в данных условиях вещество не растворяется. Раствор, находящийся в равновесии с избытком растворяемого вещества, называется насыщенным. Растворимость - это концентрация насыщенного раствора. Для данных условий это константа. Растворимость часто выражают количеством граммов растворяемого вещества в 100 г растворителя в данных условиях (температура, давление). Раствор, концентрация которого меньше растворимости - ненасыщенный. Он не находится в равновесии с растворяемым веществом: если добавлять это вещество, оно будет растворяться, пока раствор не станет насыщенным или пока оно не закончится. Раствор, концентрация которого больше растворимости - пересыщенный (не переНАсыщенный!). Он тоже не находится в равновесии с растворяемым веществом: если добавить хоть немного этого вещества, оно послужит затравкой, на которой начнется быстрое выделение избытка этого вещества из раствора, пока его концентрация не понизится до равновесной (до растворимости). Такой процесс могут вызвать и частицы других веществ (пыль) и встряхивание. Это необратимый процесс - переход системы из неравновесного состояния в равновесное.

Сольваты – продукты переменного состава, которые образуются при химическом взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Если растворителем является вода, то образующиеся сольваты называются гидратами. Процесс образования сольватов называется сольватацией . Процесс образования гидратов – гидратация . Кристаллические вещества, содержащие молекулу воды, называются кристаллогидратами . Вода, входящая в их состав, называется кристаллизационной водой .

Кристаллогидраты:

ü Медный купорос CuSO 4 *5H 2 O

ü Глауберова соль Na 2 SO 4 *10H 2 O

ü Кристаллическая сода Na 2 CO 3 *10H 2 O

Доказательством физико-химического характера процесса растворения являются тепловые эффекты при растворении, т.е. выделение или поглощение теплоты.

Тепловой эффект растворения равен сумме тепловых эффектов физического и химического процессов. Физический процесс протекает с поглощением теплоты, химический – с выделением.

Если в результате гидратации (сольватации) выделяется больше теплоты, чем поглощается при разрушении структуры вещества, то растворение – экзотермический процесс. Если для разрушения структуры вещества необходимо больше теплоты, чем ее образуется при гидратации, то растворение – эндотермический процесс.

С позиции химической термодинамики самопроизвольное протекание процесса растворения возможно, если изменение энергии Гиббса меньше нуля: ΔG = ΔH - TΔS <0

Главное – рост энтропии при перемешивании частиц. Обычно ΔSраств > 0 (хотя иногда при растворении в концентрированных растворах ΔSраств < 0 из-за упорядочения молекул растворителя). Кроме того, как мы видели, бывает и тепловой эффект растворения, нaпример: ΔНраств > 0 при растворении KSCN в воде (эндотермический процесс) или ΔНраств < 0 при растворении H 2 SO 4 в воде (экзотермический процесс). Это зависит от межмолекулярного взаимодействия.

Внутри молекул – прочные ковалентные связи. Но и между молекулами есть притяжение, только более слабое. Если бы его не было, то все молекулярные вещества при всех температурах были бы газами. Различают следующие виды межмолекулярных сил.

Водородная связь . Если атом Н связан с сильно электроотрицательным атомом (F, O или N), он приобретает значительный положительный заряд и может притягиваться к другому электроотрицательному атому той же или, чаще, другой молекулы. Например, в структуре льда каждая молекула воды образует 4 водородных связи: две за счет двух атомов Н, которые притягиваются к неподеленным электронным парам соседних молекул, и две за счет неподеленных пар, которые притягиваются к атомам Н соседних молекул. Ковалентные связи изображают короткими сплошными линиями, а водородные – более длинными пунктирными. При таянии льда разрывается только часть этих связей, а полностью они исчезают в парообразном состоянии.

Силы Ван-дер-Ваальса. Различают три типа этих сил:

ü ориентационное (диполь-дипольное) взаимодействие: полярные молекулы, то есть диполи (например, HCl) ориентируются друг к другу противоположно заряженными концами и притягиваются (но не так сильно и не так жестко ориентированы, как при водородной связи);

ü индукционное взаимодействие – притяжение дипольной молекулы к наведенному ею диполю в молекуле, которая сама по себе неполярна (демонстрация: притяжение бумажек к наэлектризованной расческе); такое может быть только в растворах, но не в чистых веществах, где все молекулы одинаковые;

ü дисперсионное взаимодействие - притяжение мгновенных диполей, которые образуются в любом атоме, ионе, молекуле из-за того, что при движении электронов в каждый момент центр тяжести электронных облаков не точно совпадает с ядром; при сближении атомов вращение мгновенных диполей становится согласованным.

Дисперсионные силы - общие для всех веществ (молекулярных и немолекулярных, с полярной и неполярной связью), но в чистом виде они наблюдаются между неполярными молекулами.

Ковалентные связи намного прочнее межмолекулярных. Ковалентные связи обычно не разрываются при растворении или плавлении молекулярных веществ, а немолекулярные вещества с такими связями очень трудно растворить, расплавить, испарить.

Ион-дипольное взаимодействие. Притяжение полярных молекул к ионам гораздо сильнее, чем к другим полярным молекулам, особенно если ион многозарядный. При этом, кроме чисто электростатического притяжения, могут также образовываться ковалентные донорно-акцепторные связи, но их механизм мы пока не рассматриваем.

В общем виде (М - ион, L - молекула растворителя) : M±p + nL = MLn±p ; ΔH < 0.

Молекула воды - одна из самых полярных, поэтому c ней ΔH такого процесса особенно велика по абсолютной величине - от 300 до 3000 кДж/моль. Это больше энергии одной ковалентной связи, так как каждый ион присоединяет к себе много молекул воды (n не меньше 4, а обычно - больше).

Взаимодействие частиц растворенного вещества с растворителем называется сольватация, а если растворитель - вода, то гидратация. Продукт взаимодействия - сольват (гидрат). Если сольватация особенно сильная, то сольваты сохраняются не только в растворе, но и в кристаллическом состоянии, например, FeSO 4 *7H 2 O, MgCl 2 *6C 2 H 5 OH. Тогда, растворив безводную соль в жидкости, мы обратно (при упаривании) получаем не ее, а сольват.

Таким образом, тепловой эффект растворения состоит из двух слагаемых: затраты энергии на преодоление притяжения между частицами (молекулами или ионами) в исходных веществах и выделения энергии при взаимодействии частиц разных веществ. Поскольку слагаемые имеют разные знаки, то сумма - ΔH растворения - может быть и положительной, и отрицательной. В случае твердых веществ первое слагаемое называют энергией кристаллической решетки, хотя это не очень удачный термин (не все твердые вещества - кристаллические, и слово "решетка" не несет химического содержания).

Пример. Растворение твердого хлорида натрия в воде можно мысленно разбить на следующие стадии.

1) разрушение кристалла на свободные (газообразные) ионы: NaCl(тв.) = Na+(г) + Cl-(г); ΔH 1 >0;

2) гидратация этих ионов: Na + (г) + рН 2 О = Na(Н 2 О)р + (р-р)

Cl - (г) + qН 2 О = Cl(Н 2 О)q - (р-р) ΔH 2 <0

Итоговое уравнение: NaCl(тв.) + (р+q)Н 2 О = Na(Н 2 О)р+ (р-р) + Cl(Н 2 О)q- (р-р) ΔHраств (NaCl) = ΔH 1 + ΔH 2

Отсюда видно, что тепловой эффект растворения близок к нулю, это малая разность двух больших величин, и его трудно точно вычислить. Экспериментально измерено: ΔHраств (NaCl) » 2-4 кДж/моль (в зависимости от концентрации).

Реально, конечно же, перечисленные стадии происходят не последовательно, а параллельно. Энтальпия сублимации (переход в газообразное состояние) слишком велика, чтобы этот процесс шел самопроизвольно. Полярные молекулы воды ориентируются на поверхности ионного кристалла и отрывают от нее ионы. Аналогично они отрывают полярные молекулы, например, из кристалла сахара.

Если мы смешиваем две жидкости с водородными связями, например, воду и серную кислоту, воду и спирт, то кристаллических решеток здесь нет, но и здесь преодолевается притяжение между одинаковыми молекулами (ΔH 1 > 0) и возникает притяжение между разными (ΔH 2 < 0). Что получится в сумме - трудно предугадать заранее, но из опыта мы знаем, что при смешивании ΔH < 0.

Если вещества растворимы ограниченно, значит, есть какая-то предельная концентрация, свыше которой в данных условиях вещество не растворяется. Раствор, находящийся в равновесии с избытком растворяемого вещества, называется насыщенным. Растворимость - это концентрация насыщенного раствора. Для данных условий это константа. Растворимость часто выражают количеством граммов растворяемого вещества в 100 г растворителя в данных условиях (температура, давление). Раствор, концентрация которого меньше растворимости - ненасыщенный. Он не находится в равновесии с растворяемым веществом: если добавлять это вещество, оно будет растворяться, пока раствор не станет насыщенным или пока оно не закончится. Раствор, концентрация которого больше растворимости - пересыщенный (не переНАсыщенный!). Он тоже не находится в равновесии с растворяемым веществом: если добавить хоть немного этого вещества, оно послужит затравкой, на которой начнется быстрое выделение избытка этого вещества из раствора, пока его концентрация не понизится до равновесной (до растворимости). Такой процесс могут вызвать и частицы других веществ (пыль) и встряхивание. Это необратимый процесс - переход системы из неравновесного состояния в равновесное.

Факторы, влияющие на растворимость веществ в жидком состоянии:

1) ПРИРОДА СМЕШИВАЕМЫХ ВЕЩЕСТВ. Мы уже видели, что в веществах с полярными молекулами (особенно с водородными связями) и в ионных веществах существует сильное взаимное притяжение частиц. Поэтому такие вещества не будут легко дробиться (смешиваться с другими), если в растворе не будет сильного притяжения между частицами разных веществ, т.е. большая величина ΔH 1 должна быть полностью или почти полностью скомпенсирована отрицательной величиной ΔH 2 . Отсюда следует, что вещества с ионной связью или с полярными молекулами должны гораздо лучше растворяться в полярных или ионных растворителях, чем в растворителях с неполярными молекулами. Соответственно, вещества с неполярными молекулами лучше растворяются в неполярных растворителях и хуже - в полярных, а металлы - в металлах. Это правило сформулировано еще алхимиками: подобное растворяется в подобном. Не следует путать полярные связи и полярные молекулы. Связь C-Cl полярна, но в молекуле CCl 4 эти связи расположены так симметрично, что их полярность взаимно уничтожается, и молекула неполярна. Молекула воды полярна только потому, что она угловая. Если бы она была линейной, как СО 2 , она была бы неполярна, Ткип. была бы градусов на 200 ниже, и вся жизнь на Земле выглядела бы иначе (а скорее всего, вообще бы не возникла).

Таким образом, если на одежде жирное пятно, его лучше смывать не водой, а бензином, CCl 4 или другим неполярным растворителем, а если пятно от соли или сахара - то лучше водой, а не бензином. Точно так же в металлургии: металлы в жидком состоянии обычно хорошо растворяют друг друга и плохо растворяют вещества с ионной связью (собственные оксиды, фосфаты, силикаты, фториды), которые образуют отдельную жидкую фазу - шлак.

2) ТЕМПЕРАТУРА . Здесь, как и в любых других равновесиях, действует принцип Ле Шателье. При нагревании растворимость возрастает, если ΔHраств > 0 (и тем круче, чем больше ΔH), и убывает, если ΔHраств < 0. Для твердых веществ более характерно первое, а для газов - второе, хотя бывает и наоборот. Это особенно наглядно в случае солей, образующих кристаллогидраты. При растворении кристаллогидрата в воде не может быть сильной гидратации, поскольку вещество уже гидратировано. Поэтому преобладает первое слагаемое, и ΔHраств > 0. Если мы берем ту же соль в безводном виде, но знаем, что она способна давать кристаллогидрат, то можно ожидать, что у нее преобладает второе слагаемое, и ΔHраств < 0. Поэтому графики зависимости растворимости от температуры у кристаллогидрата и безводной соли часто имеют противоположный наклон.

Таким образом, чаще при растворении твердых или жидких веществ в жидкостях растворимость возрастает с повышением температуры, а для газов – убывает.

3) ДАВЛЕНИЕ . Как уже обсуждалось, давление влияет в основном на процессы с участием газов. Запишем выражение константы равновесия при растворении газа L в жидкости:

L(газ) = L(раств); К = /pL, где – концентрация газа в растворе (обычно массовая доля), pL – парциальное давление растворенного газа над раствором.

Отсюда видно, что концентрация насыщенного раствора пропорциональна парциальному давлению газа: = K . pL. Это закон Генри.

Масса газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объеме жидкости, прямо пропорциональна парциальному давлению газа.

Он справедлив только для разбавленных растворов, при не очень высоких давлениях, и при условии, что при растворении нет ни диссоциации, ни ассоциации (иначе изменится уравнение реакции). Например, для HСl в воде он неприменим, а для O 2 , N 2 , NO - применим. По уравнению состояния газа его объем обратно пропорционален давлению. Поэтому объем газа, способного раствориться в данном количестве растворителя, по закону Генри не зависит от давления. Можно сказать: в 1 л воды при 20°С растворяется 31 мл кислорода, не указывая давление. Если повысить давление, то количество молекул кислорода в растворе возрастет, но объем растворенного газа будет тот же.

Зависимость растворимости газов от давления видел всякий, кто открывал бутылку лимонада, пива или шампанского. Внутри бутылки повышенное давление, и углекислый газ находится в растворе. При открывании давление падает, газ смешивается с воздухом, и парциальное давление CO 2 падает еще сильнее. Раствор становится пересыщенным, и из него выделяются пузырьки газа.

4) ПРИСУТСТВИЕ ТРЕТЬЕГО ВЕЩЕСТВА. Его влияние может быть разнообразно. Важнейшие случаи:

а) это вещество сильно сольватируется, связывает много молекул растворителя и этим уменьшает растворимость; пример: спирт по отношению к растворам солей;

б) это вещество связывает молекулы или ионы растворяемого вещества и этим повышает растворимость; пример: аммиак, связывающий ионы меди и повышающий растворимость Cu(OH) 2 ;

в) это вещество дает ионы, одноименные с ионами растворяемого вещества, и тем смещает равновесие растворения влево; пример: в насыщенном растворе CaSO 4 существует равновесие CaSO 4 (тв) = Ca 2+ (р-р) + SO 4 2- (р-р). Добавляя крепкий раствор хлорида кальция, мы увеличиваем концентрацию ионов кальция, и часть сульфата выпадает.

При добавлении HСl(г) к насыщенному раствору NaСl действуют причины (а) и (в).

Растворимость веществ , т.е. способность растворяться в том или ином растворителе, различается; качественно по способности растворяться вещества можно разделить:

· на хорошо растворимые (больше 1 г вещества в 100 г растворителя);

· малорастворимые (0,1–1,0 г вещества в 100 г растворителя);

· нерастворимые (меньше 0,1 г вещества в 100 г растворителя).

Однако следует иметь в виду, что абсолютно нерастворимых веществ в природе нет. Например, погруженная в воду серебряная монета частично поставляет в раствор ионы Ag + , благодаря чему вода приобретает целебные свойства.

Количественно растворимость характеризуют содержанием растворенного вещества в насыщенном растворе. Это содержание выражают с помощью коэффициента растворимости или массовой доли насыщенного раствора.

Коэффициент растворимости s (k ) равен максимальной массе вещества (в г), которое можно растворить в данных условиях в 100 г (реже - в 1 дм 3) растворителя, чтобы получить насыщенный при данных условиях раствор. В случае газов растворимость часто задают в кубических сантиметрах (или граммах) на 1 дм 3: см 3 /дм 3 или г/дм 3 .

При записи коэффициента растворимости обязательно указывается вещество, растворитель и внешние условия (для веществ в твердом состоянии обычно в качестве внешних условий указывают только температуру), например:

растворимость KNO 3 при 20 o С равна 25 г в 100 г воды, или

растворимость KNO 3 в воде при 20 o С равна 250 г/ л.

Рассмотрим факторы, влияющие на растворимость веществ.

1. Природа растворяемого вещества и растворителя. Подобное растворяется в подобном. Это означает, что энергия взаимодействия между частицами растворяемого вещества должна быть близка к энергии межмолекулярных сил в растворителе. Вода как полярный растворитель лучше растворяет ионные вещества или вещества молекулярного строения с полярными молекулами: соли, щелочи, галогеноводороды, серная кислота и др.; в то же время неполярные алканы, бензол в воде плохо растворимы. Напротив, хорошими растворителями неполярных веществ являются керосин, бензин, состоящие из неполярных молекул углеводородов; имеющий неполярные молекулы йод лучше растворим в бензоле, чем в воде. Растворимость веществ в воде возрастает, если они химически взаимодействуют с водой (SO 3 , P 2 O 5 , Na 2 O и др.) или образуют с ней водородные связи (спирты, аммиак, фтороводород, пероксид водорода).

2. Температура (принцип Ле Шателье).

Растворение газов - процесс чаще всего экзотермический, поскольку при растворении газов практически отсутствуют затраты энергии на разрыв связей между молекулами газа:

А (г) ⇄+H2O А (р-р)+Q .

Согласно принципу Ле Шателье, понижение температуры сместит это равновесие вправо, а повышение - влево. Таким образом, при повышении температуры растворимость газов в воде понижается, а при понижении температуры - возрастает .

По этой причине реки в северных широтах содержат больше кислорода и, следовательно, более богаты рыбой.

Повышение температуры на растворимость жидкостей влияет по-разному: иногда при нагревании жидкости смешиваются неограниченно, а иногда расслаиваются. В большинстве же случаев при повышении температуры взаимная растворимость жидкостей возрастает, вплоть до неограниченного по массе смешивания.

В случае твердых веществ влияние температуры на растворимость может быть различным (рис. 5); в большинстве случаев с ростом

Рис. 5. Кривые растворимости некоторых солей в вод

температуры раствормость твердых веществ возрастает, однако растворимость Ca(OH) 2 , CaCO 3 , CaSO 4 уменьшается. Растворимость NaCl от температуры зависит слабо.

3. Давление. При растворении твердых веществ в жидкостях (или жидкости в жидкости) объем существенно не изменяется, поэтому изменение давления на растворимость в этом случае практически не влияет. Растворение газа в жидкости всегда сопровождается уменьшением объема, поэтому в случае газов повышение давления увеличивает их растворимость в жидкостях, а понижение давления, наоборот, уменьшает .

Растворимость не следует путать со скоростью растворения. Например, растворимость кускового сахара и сахарного песка одинаковые, однако насыщенный раствор сахара в воде быстрее образуется в случае сахара-песка (сахар-песок растворяется быстрее, так как в этом случае больше поверхность соприкосновения растворителя и растворяемого вещества). Повышению скорости растворения твердого вещества в жидкости способствует перемешивание, однако на растворимость оно не влияет.

Отметим, что не для всяких веществ можно получить насыщенные растворы. Есть вещества, растворимость которых в воде неограниченна: метанол, этанол, пропанол-1 и пропанол-2, уксусная, серная, муравьиная, пропановая и азотная кислоты, этаналь, этиленгликоль, глицерин.

Для растворов веществ, неограниченно смешивающихся с водой, понятия «насыщенный» и «ненасыщенный» не применимы (нельзя, например, говорить: насыщенный раствор серной кислоты). Очевидно, понятия «разбавленный» и «концентрированный» для веществ, неограниченно растворяющихся в воде, применимы