Химический анализ воды: когда все тайное становится явным. Проведение химического анализа воды Кха воды
МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
«УТВЕРЖДАЮ»
Заместитель Министра
_____________ В.Ф. Костин
Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики
Значения показателя точности методики используют при:
Оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
Оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
Оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:
3.1 . Средства измерения, вспомогательное оборудование
Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны l = 535 нм.
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 1 см.
Весы лабораторные, 2 класса точности по ГОСТ 24104 .
Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.0.801.397.
Плитка электрическая по ГОСТ 14919 .
Бидистиллятор, ТУ 25.11-15-92-81.
ГСО состава водного раствора с аттестованным содержанием цинка.
3.2 . Посуда
Колбы мерные 2-(50, 200)-2 по ГОСТ 1770
Колбы конические Кн-1-250-14/23 ТС по ГОСТ 25336 .
Пипетки мерные с делениями 0,1 см 3 , 4(5)-2-1(2),
Воронки делительные ВД-3-100 ХС по ГОСТ 25336 .
Воронки делительные ВД-3-1000 ХС по ГОСТ 25336 .
Цилиндры 1(3)-25;
Кварцевые чашки по ГОСТ 19908 (*) .
Четыреххлористый углерод, ГОСТ 20288 (продажный реактив перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 76 °С).
Дитизон, ГОСТ 10165.
Аскорбиновая кислота, ГОСТ 4815.
Аммоний надсернокислый, ГОСТ 20478 .
Все реактивы должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице . Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.
Состав и количество образцов для градуировки при анализе ионов цинка
Массовая концентрация цинка в градуировочных растворах, мг/дм 3 | Аликвотная часть аттестованного раствора (см 3) с концентрацией 0,01 мг/см 3 помещенного в мерную колбу на 50 см 3 |
|
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм 3 .
8.4 . Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице ).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
|Х - С | £ 1,96 s R л ,
где Х - результат контрольного измерения массовой концентрации цинка в образце для градуировки, мг/дм 3 ;
С - аттестованное значение массовой концентрации цинка в образце для градуировки, мг/дм 3 ;
s R л - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: s R л = 0,84s R , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения s R приведены в таблице .
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ
Висмут, кадмий, медь, свинец, ртуть, никель, кобальт, серебро, олово (II), золото (если присутствуют в количествах меньше 5 мг/дм 3) при рН от 4,0 до 5,5 в присутствии требуемого количества тиосульфата натрия связываются в тиосульфатные комплексы и не мешают определению цинка. Если содержание этих элементов свыше 5,0 мг/дм 3 , то пробу рекомендуется разбавить так, чтобы содержание мешающего элемента стало ниже 5,0 мг/дм 3 . Железо (при концентрации выше 0,5 мг/дм 3) осаждают в щелочной среде (12 < рН < 14) гидроксидом натрия и отфильтровывают. Фильтр нейтрализуют и обрабатывают в соответствии с п. . (*)
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице .
Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
При невыполнении условия () могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 .
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице .
Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95 12.1 . Результат анализа Х в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х ср ± D , Р = 0,95,
где D - показатель точности методики.
Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01 × d × Х ср .
Значение d приведено в таблице .
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ср ± D л , Р = 0,95, при условии D л < D ,
где Х ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
± D л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
Количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
Способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
К = D л ,
где ± D л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D л = 0,84D , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия () контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия () выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ
ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
МОСКВА 1997 г.
(издание 2004 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации кальция в диапазоне от 1,0 до 100 мг/дм 3 титриметрическим методом без разбавления и концентрирования пробы.
Если массовая концентрация кальция в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация кальция соответствовала регламентированному диапазону.
Определению мешают мутность, цветность, а также ионы металлов: алюминия (> 10 мг/дм 3), железа (> 10 мг/дм 3), меди (> 0,05 мг/дм 3), кобальта и никеля (> 0,1 мг/дм 3), вызывая нечеткое изменение окраски в точке эквивалентности. Другие катионы (свинец, кадмий, марганец (ІІ), цинк, стронций, барий) могут частично титроваться вместе с кальцием и повышать расход трилона Б.
Магний в условиях анализа осаждается в виде гидроксида и не мешает определению.
Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с п. 10.
2. ПРИНЦИП МЕТОДА
Титриметрический метод определения массовой концентрации кальция основан на его способности образовывать с трилоном Б малодиссоциированное, устойчивое в щелочной среде соединение. Конечная точка титрования определяется по изменению окраски индикатора (мурексида) из розовой в красно-фиолетовую. Для увеличения четкости перехода окраски предпочтительнее использовать смешанный индикатор (мурексид + нафтоловый зелёный Б). При этом в конечной точке титрования окраска изменяется от грязно-зеленой до синей.
3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности
4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
4.1. Средства измерений
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 0,1 мг любого типа |
ГОСТ 24104-2001 |
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 10 мг любого типа |
ГОСТ 24104-2001 |
СО с аттестованным содержанием кальция с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95 |
|
Колбы мерные, наливные |
|
Пипетки градуированные |
|
Пипетки с одной меткой |
|
Цилиндры мерные или мензурки |
|
4.2. Вспомогательные устройства
Плитки электрические с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева |
|
Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °С |
|
Стаканчики для взвешивания (бюксы) |
|
Стаканы химические |
|
В-1-1000 ТХС |
|
Колбы конические или плоскодонные |
|
Кн-2-250-34 ТХС |
|
Кн-2-500-40 ТС |
|
Ступка фарфоровая с пестиком № 2 (3) |
|
Колонка хроматографическая диаметром 1,5 - 2,0 см |
|
и длиной 25 - 30 см |
|
Стекло часовое диаметром 5 - 7 см |
|
Прибор вакуумного фильтрования ПВФ-35 или ПВФ-47 |
ТУ-3616-001-32953279-97 |
Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.
4.3. Реактивы и материалы
Динатриевая соль этилендиамин-N, N, N", N-тетрауксусной кислоты, дигидрат (трилон Б, комплексон III) |
|
Цинк гранулированный |
|
Хлорид аммония |
|
Аммиак водный, концентрированный |
|
Хлорид натрия |
|
Гидроксид натрия |
|
Сульфид натрия |
|
или диэтилдитиокарбамат натрия |
|
Соляная кислота |
|
Гидроксиламина гидрохлорид |
|
Мурексид (пурпурат аммония) |
|
Нафтоловый зеленый Б |
ТУ 6-09-3542-84 |
Эриохром черный Т (хромоген черный) |
ТУ 6-09-1760-87 |
Уголь активированный |
|
Бумага индикаторная универсальная |
|
Фильтры мембранные Владипор типа МФАС-МА |
ТУ 6-55-221-1029-89 |
или МФАС-ОС-2 (0,45 мкм) |
|
или фильтры бумажные обеззоленные |
|
«синяя лента» |
|
Вода дистиллированная |
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.
5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.
5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.
5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.
8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».
8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, а затем дистиллированной водой.
8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.
Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 см 3 .
8.4. Пробы не консервируют, хранят при комнатной температуре не более 6 месяцев.
Если в период хранения в пробе выпал осадок карбоната кальция, непосредственно перед анализом его растворяют прибавлением 0,5 - 1 см 3 концентрированной соляной кислоты, предварительно перелив с помощью сифона прозрачный слой над осадком в чистую сухую склянку. Затем перелитый раствор и жидкость с растворенным осадком соединяют вместе и нейтрализуют 20 % раствором гидроксида натрия, добавляя его по каплям и контролируя рН по индикаторной бумаге.
8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
Цель анализа, предполагаемые загрязнители;
Место, время отбора;
Номер пробы;
Должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
9.1. Приготовление растворов и реактивов
9.1.1. Раствор трилона Б с концентрацией 0,02 моль/дм 3 эквивалента.
3,72 г трилона Б растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды. Точную концентрацию раствора устанавливают по стандартному раствору хлорида цинка, как описано в п. 9.2.
Раствор хранят в полиэтиленовой посуде не более 6 месяцев, проверяют его концентрацию не реже 1 раза в месяц.
9.1.2. Раствор хлорида цинка с концентрацией 0,02 моль/дм 3 эквивалента.
0,35 г металлического цинка смачивают небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сейчас же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при 105 °С в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на лабораторных весах с точностью до 0,1 мг.
Навеску цинка помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , в которую предварительно вносят 10 - 15 см 3 дистиллированной воды и 1,5 см 3 концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют, после чего объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой.
Рассчитывают молярную концентрацию эквивалента раствора хлорида цинка C zn (1/2 ZnCl 2), моль /дм 3 , по формуле:
где а - навеска металлического цинка, г;
32,69 - молярная масса эквивалента Zn 2+ , г/моль;
V - объём мерной колбы, см 3 .
Раствор хлорида цинка хранят в плотно закрытой стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 2 месяцев.
9.1.3. Буферный раствор NH 4 Cl + NH 4 OH.
7,0 г хлорида аммония растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см 3 в 100 см 3 дистиллированной воды и добавляют 75 см 3 концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Буферный раствор хранят в стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 2 месяцев.
9.1.4. Индикатор эриохром черный Т.
0,5 г эриохрома черного Т тщательно растирают в ступке с 50 г хлорида натрия. Используют при определении точной концентрации раствора трилона Б.
9.1.5. Индикатор мурексид.
0,2 г мурексида и 0,5 г нафтолового зеленого Б (или 0,2 г только мурексида) тщательно растирают в ступке со 100 г хлорида натрия.
Индикаторы устойчивы в течение 1 года при хранении в темной склянке.
9.1.6. Раствор гидроксида натрия, 20 %.
20 г NaOH растворяют в 80 см 3 дистиллированной воды.
9.1.7. Раствор гидроксида натрия, 8 %.
40 г NaOH растворяют в 460 см 3 дистиллированной воды.
9.1.8. Раствор гидроксида натрия, 0,4 %.
2 г NaOH растворяют в 500 см 3 дистиллированной воды. Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 2 месяцев.
9.1.9. Раствор сульфида натрия.
2 г сульфида натрия растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более 7 дней.
9.1.10. Раствор диэтилдитокарбамата натрия.
5 г диэтилдитиокарбамата натрия растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды. Хранят не более 14 дней.
9.1.11. Раствор гидрохлорида гидроксиламина.
5 г гидрохлорида гидроксиламина растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Хранят не более 2 месяцев.
9.1.12. Раствор соляной кислоты, 1:3.
200 см 3 концентрированной соляной кислоты смешивают с 600 см 3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой посуде не более 1 года.
9.1.13. Активированный уголь.
Подготовку активированного угля осуществляют в соответствии с Приложением А.
9.2. Установление точной концентрации раствора трилона Б
В коническую колбу вместимостью 250 см 3 вносят 10 см 3 раствора хлорида цинка (п. 9.1.2), добавляют дистиллированной воды приблизительно до 100 см 3 , 5 см 3 буферного раствора и 10 - 15 мг индикатора эриохрома черного Т. Содержимое конической колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки раствором трилона Б до перехода окраски из красной в голубую.
Титрование повторяют 2 - 3 раза и при отсутствии расхождения в объемах раствора трилона Б более 0,05 см 3 за результат принимают среднюю величину.
Концентрацию раствора трилона Б рассчитывают по формуле:
где С тр - концентрация раствора трилона Б, моль/дм 3 эквивалента;
C zn - концентрация раствора хлорида цинка, моль/дм 3 эквивалента;
V тр - объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование, см 3 ;
V Zn - объем раствора хлорида цинка, см 3 .
10. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ
Для устранения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют маскирующие реагенты: 0,5 см 3 раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 см 3 раствора гидрохлорида гидроксиламина.
Результаты определения могут также быть искажены в присутствии значительных количеств анионов (НСО 3 - , СО 3 2- , PО 4 3- , SiО 3 2-). Для уменьшения их влияния пробу следует титровать сразу после добавления щёлочи.
Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы.
Если проба воды заметно окрашена за счёт присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением анализа следует пропустить со скоростью 4 - 6 см 3 /мин через хроматографическую колонку, заполненную активированным углем (высота слоя 12 - 15 см). Первые 25 - 30 см 3 пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.
Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активированным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) - лишь частично. При высокой и не устраняемой цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения перетитрованной пробы этой же воды (пробы-свидетеля).
11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
11.1. Выбор условий титрования
Объём пробы воды для определения кальция выбирают исходя из известной величины общей жёсткости или по результатам оценочного титрования.
Если величина жёсткости составляет менее 4 ммоль/дм 3 , то для анализа берут 100 см 3 , 4 - 8 ммоль/дм 3 - 50 см 3 и более 8 ммоль/дм 3 - 25 см 3 пробы воды.
Для оценочного титрования берут 10 см 3 воды, добавляют 0,2 см 3 8 % раствора гидроксида натрия, 10 - 15 мг индикатора мурексида и титруют раствором трилона Б до перехода окраски со смешанным индикатором из грязно-зелёной в синюю, а при использовании только мурексида - из розовой в красно-фиолетовую. По величине израсходованного на титрование объема раствора трилона Б выбирают из таблицы 2 соответствующий объем пробы воды.
В зависимости от содержания кальция титрование проводят из микробюретки или из бюретки. Если по результатам оценочного титрования объем трилона Б меньше 0,2 см 3 или жесткость меньше 0,4 ммоль/дм 3 эквивалента, используют микробюретку, в противном случае - бюретку.
11.2. Титрование
В коническую колбу отмеривают пипеткой требуемый объем пробы, доводят, если необходимо, до 100 см 3 дистиллированной водой, добавляют 2 см 3 8 % раствора гидроксида натрия, 0,1 - 0,2 г индикатора мурексида и титруют раствором трилона Б до перехода окраски со смешанным индикатором из грязно-зелёной в синюю, а при использовании только мурексида - из розовой в красно-фиолетовую.
Повторяют, титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает значений, приведенных в таблице 3, за результат принимают среднее значение объёма трилона Б. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.
Таблица 3
Допустимые расхождения между параллельными титрованиями в зависимости от объема раствора трилона Б
12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1. Массовую концентрацию кальция в анализируемой пробе воды находят по формулам:
или
где X или Х э - массовая концентрация кальция в воде, мг/дм 3 или ммоль/дм 3 соответственно;
С тр - концентрация раствора трилона Б, моль/дм 3 эквивалента;
V тр - объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование пробы, см 3 ;
V - объем пробы воды, взятой для определения, см 3 ;
20,04 - молярная масса эквивалента Ca 2+ , г/моль.
Если массовая концентрация кальция в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (100 мг/дм 3), разбавляют пробу с таким расчетом, чтобы массовая концентрация кальция входила в регламентированный диапазон, и выполняют титрование в соответствии с п. 11.2.
В этом случае массовую концентрацию кальция в анализируемой пробе воды X или Х э находят по формуле:
где Х v - массовая концентрация кальция в разбавленной пробе воды, мг/дм 3 или ммоль/дм 3 соответственно;
v - объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, см 3 ;
V v - объем пробы воды после разбавления, см 3 .
12.2. За результат анализа Х ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х 1 и Х 2:
для которых выполняется следующее условие:
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 4.
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Таблица 4
Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 5.
Таблица 5
Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
13. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
Результат анализа Х ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
Х ср ± ?, Р = 0,95,
где? - показатель точности методики.
Значение? рассчитывают по формуле:
Значение? приведено в таблице 1.
Если проводилось разбавление пробы воды из-за превышения массовой концентрации кальция верхней границы диапазона, значение? выбирают из таблицы 1 для массовой концентрации кальция в разбавленной пробе воды X v .
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
Х ср ± ? л, Р = 0,95,
при условии? л < ?,
где Х ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
± ? л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
Количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
Способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
14. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
Оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
Контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
14.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок
К к с нормативом контроля К.
К к рассчитывают по формуле.
где Х" ср - результат анализа массовой концентрации кальция в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;
Х ср - результат анализа массовой концентрации кальция в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;
С д - величина добавки.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
где - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации кальция в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание.
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры К к рассчитывают по формуле:
где C ср - результат анализа массовой концентрации кальция в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;
С - аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
где ± ? л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ? л = 0,84 · ?, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Приложение А
(обязательное)
Подготовка активированного угля
Порцию активированного угля, достаточную для заполнения колонки, помещают в коническую колбу, добавляют 100 - 150 см 3 раствора соляной кислоты 4 моль/дм 3 и кипятят 2 - 3 ч. Если раствор кислоты окрашивается, повторяют операцию до тех пор, пока он не останется бесцветным. Уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге, добавляют 100 - 150 см 3 раствора гидроксида натрия 1 моль/дм 3 и выдерживают 8 - 10 ч. Если появляется окраска, операцию повторяют.
Очищенный уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Хранят в склянке с дистиллированной водой до 6 месяцев.
Для заполнения колонки склянку встряхивают и переносят уголь вместе с водой в колонку, избыток воды сливают через кран. Высота слоя угля должна быть 12 - 15 см. Перед пропусканием пробы воду из колонки удаляют.
После пропускания каждой пробы воды уголь в колонке регенерируют промыванием 0,4 % раствором гидроксида натрия до исчезновения окраски последнего, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции.
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ
Государственный научный метрологический центр
ФГУП «Уральский научно-исследовательский институт метрологии»
СВИДЕТЕЛЬСТВО
об аттестации методики выполнения измерений
№ 223.1.01.02.92/2008
Методика выполнения измерений массовой концентрации кальция в пробах наименование измеряемой величины; объекта природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом, __________________ и метода измерений разработанная ООО НПП «Акватест» (г. Ростов-на-Дону), _________________________ наименование организации (предприятия), разработавшей МВИ аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563. ______________________________________ Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов _ вид работ: метрологическая экспертиза материалов по разработке МВИ, по разработке методики выполнения измерений __________________________________ теоретическое или экспериментальное исследование МВИ, другие виды работ В результате аттестации установлено, что МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками, приведенными в приложении. |
Приложение: метрологические характеристики МВИ на 1 листе |
Приложение к свидетельству № 223.1.01.02.92/2008 об аттестации методики выполнения измерений массовой концентрации кальция в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом 1 Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости, правильности и повторяемости * соответствует относительной расширенной неопределенности при коэффициенте охвата k =2 2 Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95 3 При реализации методики в лаборатории обеспечивают: Оперативный контроль процедуры измерений; контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности). Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений приведен в документе на методику выполнения измерений. Процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории. |
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРАТ-ИОНОВ В ПИТЬЕВЫХ,
ПОВЕРХНОСТНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ
ПНД Ф 14.1:2:4.4-95
Методика допущена для
целей государственного
экологического контроля
МОСКВА 1995 г.
(издание 2011 г.)
Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).
Разработчик :
«Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)
1 ВВЕДЕНИЕ
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации нитрат-ионов и питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом.
Диапазон измерений от 0,1 до 100 мг/дм 3
Если массовая концентрация нитрат-ионов в анализируемой пробе превышает 10 мг/дм 3 , то пробу необходимо разбавлять.
Мешающие влияния, обусловленные присутствием взвешенных, окрашенных органических веществ, хлоридов в количествах, превышающих 200 мг/дм 3 , нитритов при содержании свыше 2,0 мг/дм 3 , железа при массовых концентрациях более 5,0 мг/дм 3 , устраняются специальной подготовкой пробы (п. 9.1).
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Значения показателя точности измерений 1 - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в . Бюджет неопределенности измерений приведен в .
1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).
Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений
Суммарная стандартная относительная неопределенность, и , % |
Расширенная относительная неопределенность 2 , U при коэффициенте охвата k = 2, % |
|
От 0,1 до 3 включ. |
||
Св. 3 до 100 включ. |
||
Сточные воды |
||
От 0,1 до 1 включ. |
||
Св. 1 до 3 включ. |
||
Св. 3 до 100 включ. |
2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.
Значения показателя точности методики используют при:
Оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
Оценке качества проведения испытаний в лаборатории;
Оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.
3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование, реактивы и материалы.
3.1 Средства измерений
Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр любого типа, позволяющий измерять оптическую плотность при l = 410 нм.
Кюветы с длиной поглощающего слоя 20 мм.
Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г, ГОСТ Р 53228-2008 .
Государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора нитрат-ионов с массовой концентрацией 1 мг/дм 3 . Относительная погрешность аттестованных значений массовой концентрации не более 1 % при Р = 0,95.
Колбы мерные наливные 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2, ГОСТ 1770-74 .
Пипетки 4(5)-2-1, 4(5)-2-2, 6(7)-2-5, 6(7)-2-10, ГОСТ 29227-91 .
Стаканчики для взвешивания СВ, ГОСТ 25336-82 .
Стаканы термостойкие В-1-1000, В-1-100, ТС, ГОСТ 25336-82 .
Пробирки колориметрические П-2-10-0,1 ХС ГОСТ 1770-74 .
3.2 Вспомогательное оборудование, материалы
Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °С.
Баня водяная, ТУ 10-23-103.
Чашки выпарительные фарфоровые, ГОСТ 9147-80 .
Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1678-95.
Бутыли из полимерного материала или стекла с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 см 3 для отбора и хранения проб.
Примечани я.
1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.
2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.
3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
3.3 Реактивы
Калий азотнокислый, ГОСТ 4217-77 .
Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220-75 .
Квасцы алюмоаммонийные, ГОСТ 4238-77 .
Квасцы алюмокалиевые, ГОСТ 4329-77 .
Активированный уголь, БАУ-Э, ТУ 6-16-3075.
Аммиак водный, ГОСТ 3760-79 .
Аммоний сернокислый, ГОСТ 3769-78 .
Спирт этиловый, ГОСТ 18300-87 .
Салициловая кислота, ГОСТ 624-70 .
Натрий салициловокислый, ГОСТ 17628-72 .
Серная кислота, ГОСТ 4204-77 .
Натрия гидроокись, ГОСТ 4328-77 .
Калий-натрий виннокислый 4-водный (Сегнетова соль) ГОСТ 5845-79 .
Серебро сернокислое ТУ 6-09-3703-74.
Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72 .
Примечани я.
1 Все реактивы, используемые для измерений, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.
4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Фотометрический метод определения массовой концентрации нитрат-ионов основан на взаимодействии нитрат-ионов с салициловой кислотой с образованием желтого комплексного соединения.
Оптическую плотность раствора измеряют при l = 410 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 20 мм.
5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.
5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 .
5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009 .
5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90 .
5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 .
6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.
7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения проводятся в следующих условиях:
Температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;
Относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C;
Атмосферное давление (84 - 106) кПа (630 - 800 мм рт.ст);
Частота переменного тока (50 ± 1) Гц;
Напряжение в сети (220 ± 10) В.
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка посуды для отбора проб, отбор проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, градуировка прибора, установление и контроль стабильности градуировочной характеристики.
8.1 Подготовка посуды для отбора проб
Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором CMC, промывают водопроводной водой, хромовой смесью, опять водопроводной водой, а затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.
8.2 Отбор и хранение проб
Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».
Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для измерений сточных вод».
Пробы воды (объем не менее 200 см 3) отбирают в бутыли из полимерного материала или стекла, предварительно ополоснутые отбираемой водой.
Если определение нитрат-ионов производят в день отбора пробы, то консервирование не требуется.
Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением концентрированной серной кислоты (на 1 дм 3 воды - 1 см 3 H 2 SO 4 конц.). Консервированная проба может храниться не более двух суток при температуре (3 - 4) °С.
Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры.
При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:
Цель анализа, предполагаемые загрязнители;
Место, время отбора;
Номер пробы;
Объем пробы;
Должность, фамилия отбирающего пробу, дата.
8.3 Подготовка прибора к работе
Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.
8.4 Приготовление растворов
8 .4 .1 Раствор гидроксида натрия и сегнетовой соли
400 г гидроксида натрия и 60 г сегнетовой соли помещают в стакан вместимостью 1000 см 3 , растворяют в 500 см 3 дистиллированной воды, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.
8 .4 .2 Раствор салициловой кислоты
Навеску (1,0 г) салициловой кислоты помещают в стакан вместимостью 100 см 3 , растворяют в 50 см 3 этилового спирта, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , доводят до метки этиловым спиртом. Раствор готовят в день использования.
8 .4 .3 Раствор натрия салициловокислого с массовой долей 0 ,5 %
Навеску (0,5 г) натрия салициловокислого растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Раствор готовят в день использования.
8 .4 .4 Суспензия гидроксида алюминия
125 г алюмоаммонийных или алюмокалиевых квасцов растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды, раствор нагревают до 60 °С и медленно при непрерывном перемешивании прибавляют 55 см 3 концентрированного раствора аммиака. Дают смеси отстояться около 1 часа, фильтруют и промывают осадок гидроксида алюминия многократной декантацией дистиллированной водой до полного удаления свободного аммиака.
8.5 Приготовление градуировочных растворов
8 .5 .1 Основной градуировочный раствор нитрат-ионов с массовой концентрацией 0 ,1 мг/см 3
1) Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.
2) Навеску (0,1631 г) калия азотнокислого, предварительно высушенного при 105 °С, помещают в стакан вместимостью 100 см 3 , растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.
1 см 3 раствора должен содержать 0,1 мг нитрат-ионов.
Срок хранения растворов 3 месяца.
В ряд колориметрических пробирок вместимостью 10 см 3 пипеткой последовательно отбирают 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 10,0 см 3 рабочего градуировочного раствора нитрат-ионов (п. 8.5.2) и доводят дистиллированной водой до метки. Содержание нитрат-ионов в растворах соответственно равно 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 10,0 мг/дм 3 .
Растворы переносят в фарфоровые чашки, добавляют 2 см 3 раствора салициловой кислоты (или 2 см 3 раствора натрия салициловокислого) и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток смешивают с 2 см 3 концентрированной серной кислоты и оставляют на 10 мин. Затем содержимое чашки разбавляют 10 - 15 см 3 дистиллированной воды, приливают приблизительно 15 см 3 раствора гидроксида натрия и сегнетовой соли, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , смывая стенки чашки дистиллированной водой, охлаждают колбу в холодной воде до комнатной температуры, доводят дистиллированной водой до метки и полученный окрашенный раствор сразу фотометрируют при l = 410 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 20 мм. Одновременно с обработкой градуировочных растворов проводят «холостой опыт» с дистиллированной водой, который используют в качестве раствора сравнения.
При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации нитрат-ионов в мг/дм 3 .
8.7 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в п. 8.6).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
(1)
где X - результат контрольного измерения массовой концентрации нитрат-ионов в образце для градуировки;
С - аттестованное значение массовой концентрации нитрат-ионов;
u I(TOE) - стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.
Значения u I(TOE) приведены в Приложении А.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в .
Таблица 2 - Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % |
|
Питьевые, поверхностные природные воды |
|
От 0,1 до 3 включ. |
|
Св. 3 до 100 включ. |
|
Сточные воды |
|
От 0,1 до 1 включ. |
|
Св. 1 до 3 включ. |
|
Св. 3 до 100 включ. |
При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 .
11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± = 0,01 × U × X , мг/дм 3 ,
где Х - результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/дм 3 ;
U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).
Значение U приведено в .
Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± 0,01 × U л × X , мг/дм 3 , Р = 0,95, при условии U л < U , где U л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
Примечани е .
При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
Количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;
Способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1 Общие положения
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
Оперативный контроль процедуры измерений;
Контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.
Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.
Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов измерений возлагают на лицо, ответственное за систему качества в лаборатории.
Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 .
12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К .
Результат контрольной процедуры К к рассчитывают по формуле:
(5)
где - результат измерений массовой концентрации нитрат-ионов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определении, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).
Х ср - результат измерений массовой концентрации нитрат-ионов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).
C д - величина добавки.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
(6)
где - стандартные отклонения промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации нитрат-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно, мг/дм 3 .
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:
×Помимо химического анализа воды мы рекомендуем сделать микробиологическое исследование воды в партнерской лаборатории биологического факультета МГУ (без аккредитации).
Понятно, что несоответствие воды микробиологическим нормам, так же, как и химическим, делает ее непригодной для питья. Своевременный микробиологический анализ позволит предотвратить заражение кишечными инфекциями, передающимися водным путем, и в случае индивидуальных скважин разработать меры по очистке воды.
Микробиологический анализ воды в МГУ включает определение общего микробного числа (ОМЧ), количества общих колиформных и колиформных термотолерантных бактерий.
Общее микробное число - количество микроорганизмов в единице объема исследуемого объекта. ОМЧ позволяет получить представление о массивности бактериального загрязнения воды. Чем выше ОМЧ, тем больше вероятность попадания в объект патогенных микроорганизмов.
Колиформные организмы (общие колиформы) являются удобными микробными индикаторами качества питьевой воды. Согласно рекомендациям СанПиН, колиформные бактерии не должны обнаруживаться в системах водоснабжения с подготовленной водой. Допускается случайное попадание колиформных организмов в распределительной системе, но не более чем в 5% проб, отобранных в течение любого 12 - месячного периода. Присутствие же колиформных организмов в воде свидетельствует о ее недостаточной очистке, вторичном загрязнении или о наличии в воде избыточного количества питательных веществ.
Среди колиформных микроорганизмов выделяют группу термотолерантных бактерий, которые ферментируют лактозу при 44°С в течение 24 ч. Эти бактерии являются показателями свежего фекального загрязнения.
Микробиологическое исследование выполняется только в дополнение к химическому анализу воды.