Фазовое равновесие характеризуется. Фазовое равновесие. Состояние динамического равновесия

Фундаментальные представления химической термодинамики применимы для характеристики фазового равновесия и фазовых переходов.

Фазовое равновесие означает одновременное существование термодинамически равновесных фаз в гетерогенной системе.

Например, жидкость со своим насыщенным паром (система жидкость-газ), вода и лед при температуре плавления (система жидкость-твердое тело), две несмешивающиеся жидкости (система жидкость-жидкость) и т.д.

Фазовое равновесие в зависимости от состава и параметров системы определяется правилом фаз Гиббса.

Система

/ \

гомогенная (однофазная)гетерогенная (многофазная)

Фаза –гомогенная часть гетерогенной системы, обладающая определенным набором физических и химических свойств и отделенная от других фаз поверхностью раздела.

Компонент –часть системы, которая может быть выделена из неё и существовать вне этой системы.

Например, раствор NaCl: компонентыNaClи вода.

Число независимых компонентов (параметров) равно общему числу компонентов (параметров) минус число уравнений, связывающих их.

Фазовые переходы.

1) кристаллизация (ΔH<0)

2) плавление (ΔH>0)

3) испарение (ΔH>0)

4) конденсация (ΔH<0)

5) сублимация (возгонка) (ΔH>0)

6) десублимация (ΔH<0)

Условия равновесия в гетерогенной системе.

Возможность T 1 ≠T 2

Направление T 1 > →T 2 <

Предел T 1 =T 2 T,P– факторы интенсивности

Для определения возможности, направления и предела протекания процессов в гетерогенных системах можно воспользоваться выражением
(µ i – химический потенциал) –фактор интенсивности фазового перехода.

На рисунке представим схему перехода некоторого малого количества компонента i из фазыIв фазуII.

µ i I >µ i II

Возможность фазового перехода определяется химическим потенциалом.

1) Возможность процесса: µ i I ≠ µ i II

2) Направление процесса: еслиµ i I >µ i II , то I→II

3) Предел процесса: µ i I = µ i II

Если, например, жидкость находится в равновесии со своим паром, то химический потенциал является одним и тем же для пара и жидкости (µ i ж = µ i п ). При повышении температуры химический потенциал компонента в газовой среде снижается и становится ниже его химического потенциала в жидкой среде. Тогда в соответствии с условиемµ i ж > µ i п часть жидкости будет самопроизвольно испаряться до тех пор, пока не произойдет выравнивание химических потенциалов сопряженных фаз.

Влияние внешних параметров на фазовое равновесие и фазовые переходы определяется правилом фаз Гиббса .

Правило фаз гиббса.

ВЫВОД И АНАЛИЗ.

Для выражения состава двухкомпонентной системы достаточно знать долю одного компонента в системе, а содержание второго компонента будет вполне определенным.

Для системы, в состав которой входят два и более компонентов, можно ограничиться содержанием (К-1) компонентов. Если, например, в стакане чая содержится 3 компонента (вода, чай, сахар), а сахара содержится 0,7%, чая 0,3%, то естественно, что остальное приходится на воду, то есть достаточно знать содержание двух компонентов – на один меньше состава системы.

При распределении этих компонентов в Ф фазах потребуется Ф(К-1) данных для описания состава системы. Когда состав системы изменяется в зависимости от внешних параметров (например, температуры, давления), число которых составляет n, общее число данных о составе системы равно Ф(К-1)+n.

ЧИСЛО УРАВНЕНИЙ, СВЯЗЫВАЮЩИХ РАВНОВЕСНОЕ СОСТОЯНИЕ К-КОМПОНЕНТОВ В Ф-ФАЗАХ.

Напомню, что равновесное состояние характеризуется отсутствием изменений энергии Гиббса или энергии Гельмгольца ΔG=0 или ΔF=0.

Условием равновесия фаз в гетерогенной многокомпонентной системе является равенство химических потенциалов любого компонента во всех фазах. Тогда число уравнений, связывающих равновесное состояние К компонентов в Ф фазах равно:

Всего (Ф-1) уравнений

…………………….. (Ф-1) уравнений

…………………….. (Ф-1) уравнений

Для характеристики фазового состояния системы введено понятие о числе степеней свободы.

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы – это число параметров (например температура, давление, концентрация для многокомпонентной системы), которые можно произвольно менять без изменения числа и вида фаз.

Число степеней свободы обозначается через С.

Напомню, что общее число параметров системы выражается как Ф(К-1)+n. Но не все компоненты Ф(К-1)+n, определяющие состав системы, независимы друг от друга. Число степеней свободы С равно общему числу данных о составе системы за вычетом числа связей между ними К(Ф-1):

С=Ф(К–1)+ n–К(Ф–1) или

С = К – Ф + n *

В пределах Земли все системы находятся в одинаковых условиях, и воздействие гравитационного, магнитного, электрического и других полей можно не учитывать. К числу внешних параметров, учитываемых для конденсированных систем (жидкость, твердое тело), относятся температура, n=1, а для неконденсированных систем (газ) – ещё и давление, т.е.n=2. Таким образом, уравнение* С = К – Ф +nпринимает вид:

С = К–Ф+1 ** С = К–Ф+2***

Все три уравнения выражают правило фаз Гиббса , которое формулируется следующим образом:

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую влияют n внешних факторов, равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс n .

С – число степеней свободы.

К – число независимых компонентов.

Ф – число фаз системы.

n– число внешних параметров, влияющих на систему.

n=2 (Т,Р) ;n=1 (Т или Р)

Гетерогенные равновесия, связанные с переходом вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава, называются фазовыми.

К ним относятся равновесия в процессах испарения, плавления, конденсации и т.п. Фазовые равновесия, как и химические, характеризуются минимальным значением энергии Гиббса системы (G 0 Т = 0) и равенством скоростей прямого и обратного процессов. Так, равновесие в системе «вода – лед» Н 2 О (ж.)  Н 2 О (кр.) характеризуется равенством скоростей процессов плавления льда и кристаллизации воды.

Равновесие в гетерогенных системах зависит от давления, температуры и концентрации компонентов в системе. Для фазового равновесия, так же как и для химического равновесия, справедлив принцип Ле Шателье.

Прежде чем сформулировать правило фаз Гиббса, определим некоторые понятия.

Фаза (Ф) – часть термодинамической системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Компонент (К) или составная часть системы – вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее.

Наименьшее число компонентов, через которое выражается состав любой фазы, называется числом независимых компонентов данной системы. При рассмотрении фазовых равновесий, когда в системе не происходит химических превращений, понятия «компонент» и «независимый компонент» совпадают.

Число степеней свободы (С) или вариантность системы – число условий (температура, давление, концентрация), которые можно менять произвольно, не изменяя числа и вида фаз системы.

Соотношение между числом фаз (Ф), компонентов (К) и степеней свободы (С) в гетерогенной равновесной системе определяется правилом фаз Гиббса:

С = К – Ф + n , (7)

где n – число внешних факторов, влияющих на равновесие в системе.

Таковыми, как правило, являются температура и давление. Тогда n = 2 и уравнение (7) принимает вид:

С = К – Ф + 2. (8)

По числу степеней свободы системы делятся на:

инвариантные (С = 0),

моновариантные (С = 1),

ивариантные (С = 2),

поливариантные (С > 2).

При изучении фазовых равновесий широко используется графический метод – метод построения диаграмм состояния. Диаграмма состояния для любого вещества строится на основании опытных данных. Она позволяет судить: 1) об устойчивости какой-либо одной фазы системы; 2) об устойчивости равновесия между двумя или тремя фазами при заданных условиях. Для примера рассмотрим диаграмму состояния однокомпонентной системы (К = 1) – воды (рис. 7.2).

Три кривые АО, ОВ, и ОС, пересекающиеся в одной точке О, делят диаграмму на три части (по́ля, области), каждая из которых отвечает одному из агрегатных состояний воды – пару, жидкости или льду. Кривые отвечают равновесию между соответствующими фазами.

Кривая АО выражает зависимость давления насыщенного пара надо льдом от температуры и называется кривой возгонки (сублимации). Для кривой АО: К= 1, Ф= 2,n= 2, тогда число степеней свободы, С = 1 – 2 + 2 = 1. Это значит, чтопроизвольно можно менять только температуру (или только давление) – система моновариантна.

Кривая ОС выражает зависимость давления насыщенного пара над жидкой водой от температуры и называется кривой испарения или конденсации. Для кривой ОС: К= 1, Ф= 2, n = 2, тогда число степеней свободы С = 1–2 + 2 = 1, т.е. система моновариантна.

Кривая ОВ выражает зависимость температуры плавления льда (или замерзания жидкой воды) от давления и называется кривой плавления или кристаллизации. Для кривой ОВ: К= 1, Ф= 2, n= 2, тогда число степеней свободы С = 1 – 2 + 2 = 1, т.е. система моновариантна .

Все рассмотренные кривые (АО, ОВ, ОС) соответствуют переходу воды из одного фазового состояния в другое, т.е. определяют равновесие двух фаз. Области, ограниченные этими кривыми, отвечают условиям существования одной фазы. Для каждой из этих областей: К = 1, Ф = 1, n = 2, тогда число степеней свободы С = 1 – 2 + 2 = 2 – система бивариантна , т.е. в известных пределах можно менять значения р и Т независимо друг от друга, не изменяя числа фаз.

Все кривые пересекаются в точке О – тройная точка – она соответствует равновесию всех трех фаз:

Лед  Жидкая вода  Пар.

Для тройной точки: К = 1, Ф = 3, n = 2, тогда число степеней свободы С = 1 – 3 + 2 = 0 – система инвариантна , т.е. условия равновесия (температура и давление) строго определены и ни одно из них не может изменяться: Т = 273,1 К, Р = 610 Па (4,58 мм рт.ст.).

Наибольшее распространение как у нас, так и за рубежом получил метод определения констант равновесия по атласу NGAA, выпущенному американской ассоциацией газобензинового производства. Атлас содержит константы равновесия от метана до декана включительно, а также азота и углекислоты. Константа равновесия при данном давлении схождения определяется по атласу, исходя из данных значения давления и температуры. При расчетах на ЭВМ использования графиков констант равновесия затруднительно, т.к. приходится многократно снимать с графиков значения констант и вводить их в память ЭВМ. В связи с этим атласа NGAA переведены в таблицы:

Рекомендации по автоматизации выбора констант равновесия углеводородных систем на ЭВМ. Таблицы констант равновесия. ВНИИ газ, Москва, 1972 г. Частично атлас констант равновесия представлен в справочнике: Катц, «Добыча и транспорт газа».

Уравнения равновесия фаз.

Для расчетов нужны следующие исходные данные:

Начальное давление пласта

Начальная температура пласта

Состав углеводородной системы

Константы равновесия отдельных составляющих компонентов, К=y/x, где

y-молярная доля компонента в газовой фазе,

x-молярная доля компонента в жидкой фазе, находящейся в равновесии с газовой фазой.

Каждому компоненту смеси при данных температуре и давлении соответствуют свои константы равновесия. Определяются они экспериментальным путем. Зависимости константы равновесия выражаются через приведенные параметры:

, , .

В случае многокомпонентной смеси критическое давление называют давлением схождения. Так как в критической и закритической области нет различия между жидкостью и паром (газом), то для смеси:

Давление схождения соответствует определенному составу смеси и является числовой характеристикой состава.

Атлас констант составлен для широких пределов изменения Р сх.

Для многокомпонентной смеси составляется уравнение фазовых концентраций. N – масса всех компонентов в некотором объеме V. N Г – масса компонентов в газе, N ж – масса компонентов в жидкости N = N Г +N Ж.

Если разделить на сумму молекулярных масс всех компонентов, содержащихся в объеме V, получим n М = n МГ + n МЖ – число молей компонентов, газовой и жидкой фазе.

Молярная доля компонентов в газе «y i » и в жидкости «x i »:

N Г i – масса i-го компонента в газовой фазе

N ж i – масса i-го компонента в жидкой фазе

M i – молекулярная масса i-го компонента

Молярная доля i-го компонента в объеме в целом выражается:

N i – масса i-го компонента в объеме V.

Из приведенных выражений следует: (*)

Обозначим:

n МГ /n М = Y – мольная доля всех компонентов в газовой фазе.

n МЖ /n М = X – мольная доля всех компонентов в жидкой фазе

Учитывая y i = K i x i ? 1=X+Y, подставим в равенство (*)

, Уравнения фазовых концентраций

При определении фазового состояния могут решаться различные задачи.

Например, даны: ν i (состав), P,T,Y → тогда определяют x i и y i из ур-ий концентраций. Чаще возникает задача отыскания Y,X по известному составу ν i , P,T. Тогда используется равенство . Уравнение решается итерационным методом. Исходное уравнение решается в виде: .

Очевидно, что при Y=0 f(Y)=0.

Максимальное значение доли газовой фазы Y=1. следовательно решение отыскивается в интервале 0 .

Приняв за начальное приближение Y 0 =0.5 и применяя последовательно итерационные формулы метода Ньютона – метода хорд, находят решение при малом количестве итераций:

Двухфазная фильтрация.

В связи с проектированием и анализом разработки нефтяных и газовых месторождений приходится исследовать совместное течение в пористой среде нескольких жидкостей, чаще всего воды, нефти и газа, представляющих собой обособленные фазы, не смешивающихся между собой.

Формирование залежей происходит в результате оттеснения находившейся там первоначально воды. Поэтому вместе с нефтью и газом в коллекторах находится некоторое количество (10-30%) погребенной воды. Кроме того, многие залежи заполнены нефтью, газом только в верхней купольной части, а нижележащие зоны заполнены не оттесненной в процессе формирования водой с первоначальным ее содержанием. Самые верхние части залежи содержат газ, который может находится изначально, или собираться в процессе разработки. Двух или трехфазное течение возникает при разработке нефтяных залежей, нефтегазовых, газоконденсатных и просто газовых при наличии подстилающей газовую шапку воды, т.е. практически всегда, исключая сухие газовые ловушки.

При фильтрации двух жидкостей (нефть-вода), или жидкости и газа (нефть-газ, вода-газ) закон Дарси имеет другой вид, чем при однофазной ф-ии:

,

Здесь K 1 (S)? К 2 (S) – относительно фазовые проницаемости, зависящие от S – насыщенность 2-й фазы, обычно воды, 1-я фаза – нефть и газ.

В гидродинамических расчетах часто удобно пользоваться эмпирическими зависимостями значений относительной фазовой проницаемости от насыщенности, полученными из экспериментальных данных. Рассмотрим эмпирические формулы, полученные Чень-Чжун-Сяном, которые можно применять при оценочных расчетах.

1. Для воды и нефти (s-водонасыщенность):

2. для газа и воды (s-газонасыщенность):

Поведение относительных фазовых проницаемостей описывается графиками вида:

Зависимости имеют две характерные точки S св, S *

В точке S=S св относительная проницаемость воды = 0 = К 2 (S)

В точке S=S * относительная проницаемость нефти (газа) = 0

В этих точках фаза с нулевой проницаемостью диспергирована и занимает разрозненные тупиковые места в пористой среде, поэтому не подвижна. Одновременная фильтрация 3-х фаз изучена менее чем двухфазная. Пользуются таким приемом. S н +S в = S ж, рассматривая 2 фазы – жидкую и газовую S Г +S ж =1 двухфазная система.

двухфазная система, К н (S), К в (S)

K Г (S ж), К ж (S ж)

Все относительные проницаемости определяются по двухфазным диаграммам, (S Г, S ж) и

Тогда относительная проницаемость для нефти – К ж (S ж)К н (S)

для воды - К ж (S ж)К в (S)

для газа – К Г (S ж)

Для пластов большой толщины, или наклонных пластов, где необходимо учитывать гравитацию, если ось Z, то вертикальная составляющая скорости фильтрации двух-трехфазной вместо содержит:

P – одинаковые давления в фазах.

P * = P + ρgZ приведенные давления.

Мы рассмотрели выражения скорости фильтрации для двух, трехфазного фильтрационного потока. Если движутся две или три несмешивающиеся фазы (нефть, газ, вода) то такого же вида уравнения будут, записаны для каждой в отдельности:

I=1, 2, 3 где 1-газ

2 – нефть

3 – вода или:

Отличие от уравнения неразрывности однофазной жидкости – в уравнение входят - насыщенности фаз. В левой части S i влияют на фазовые проницаемости. В правой части при составлении баланса масс для элемента мы должны учитывать для отдельной фазы не весь объем пор, а его долю, занимаемую i-ой фазой.

Если в систему уравнений неразрывности фаз подставить выражения скоростей, как функций давления и насыщенности, а также выражения плотностей фаз как функций давления, то для системы 3-х уравнений имеем неизвестных 4-Р, S 1 ,S 2 ,S 3 .

Система замыкается соотношением: S 1 + S 2 + S 3 = 1.

В данном случае предполагалось, что давления в фазах одинаковы Р.

Капиллярные силы. В поровых каналах возникают силы межфазного (капиллярного) давления, например в двухфазном течении.

Р г – Р ж = Р k (S ж)

Так как функции Р k (S ж) изучены экспериментально, то ввод кап. сил в уравнение не прибавляет количества неизвестных.

7. Многофазная многокомпонентная фильтрация. Трехфазная – двух-трехмерная фильтрация.

Рассматривается система из "n l " фаз, например:

1-я фаза – нефть, смачивающая по газу, несмачивающая по воде;

2-я фаза – вода, смачивающая;

3-я фаза – газ, несмачивающая.

В целом система состоит из "n c " химических компонентов. При движении, изменении давления, температуры смеси отдельные углеводородные компоненты могут переходить из нефтяной фазы в газовую и наоборот. Не исключается переход воды в газообразное состояние, при термическом воздействии на пласт. Между фазами происходит массообмен различными компонентами. В этом случае материальный баланс при выводе уравнения неразрывности записывается для каждого компонента в отдельности, и в результате имеем "n c " уравнений неразрывности.

Доля порового пространства элемента сетки, занятая "1 "-ой фазой – S 1 ;

С е j – концентрация j – го компонента в 1 – фазе в рассматриваемом объеме сетки.

Тогда изменение массы j – го компонента в элементе сетки необходимо рассматривать как сумму его изменений в каждой фазе, учитывая (S 1 · С е j) – доля порового объема элемента, занятая j – ым компонентом в 1 – ой фазе;

S l ·C lj · ρ l – массовая доля j – 1 – ой фазе;

Общая массовая доля j – го компонента в поровом объеме элемента сетки 1 – ой фазе;

- массовая доля j – го компонента в поровом объеме элемента сетки;

Ω эл – объем элемента сетки.

Изменение массы j – го компонента за малый промежуток времени Δt, в случае декартовой системы координат, запишем виде:

Пусть - плотность источника (стока) 1 – ой фазы, - концентрация j – го компонента в источнике 1 – ой фазы.

Тогда - общая плотность источника по j – ой компоненте.

Потоковые слагаемые в уравнении неразрывности, в отличие от однофазного движения, содержат

Массовая скорость j – го компонента в потоке 1 – ой фазы.

В уравнении материального баланса j – го компонента суммируются перетоки рассматриваемого компонента по всем фазам.

В результате уравнение неразрывности для j – го компонента имеет вид:

Количество уравнений системы определяется количеством движущихся компонент j=1,2,…,n c .

Трехфазная модель нефтяного пласта.

При проектировании нефтяных пластов широкое применение получила модель нелетучей нефти (бета-модель). Углеводородная система аппроксимирована двумя компонентами: нелетучим (нефтью) и летучим (газом), растворимым в нефти. Предполагается, что в пористой среде сосуществуют три отдельные фазы: нефть, газ и вода.

Вода и нефть не смешиваются, не обмениваются массами и не меняют фаз.

Газ растворим в нефти, нерастворим в воде.

Предполагается термодинамическое равновесие флюидов при постоянной температуре.

Рассмотрим движение трехфазного флюида: нефть, газ, вода (г, н, в):

газовая фаза состоит из одного компонента – свободного газа;

водная фаза – из одного водного компонента;

нефтяная фаза – 2-х компонент, нефти и растворенного в ней газа.

Определим концентрации компонент в фазаз;1,2 – нефть, газ.

С Н1 – концентрация нефти в нефтяной фазе;

С Н2 - концентрация газа в нефтяной фазе;

С В1 = С В2 = 0, т.е. водная фаза не содержит компонент газа и нефти;

С Г2 = 1, т.е. в газовой фазе содержится только газ;

С lj – массовая концентрация j – го компонента в 1 – ой фазе.

Рассмотрим левую часть уравнения неразрывности многофазного флюида.

(суммы по всем фазам потоков j – го компонента).

Введем понятие объемных коэффициентов фаз: отношение объема фазы в пластовых условиях к объему в стандартных условиях.

Для газовой фазы:

Для водной фазы:

Для нефтяной фазы:

здесь - объем нефти в пластовых условиях с учетом растворенного в ней газа;

.

Основная литература

Дополнительная литература

1. Лысенко В. Д.Инновационная разработка нефтянных месторождений. - М.:Недра-Бизнесцентр,2000. - 516с. - Библиогр.: с.513-514

2. Закиров, С. Н. Разработка газовых, газоконденсатных и нефтегазоконденсатных месторождений / С.Н. Закиров. - М. : Струна, 1998. - 626 с. - Библиогр.: с. 597-620. - ISBN 5-85926-011-3

3. Желтов, Ю. П. Разработка нефтяных месторождений: учебник для вузов / Ю. П. Желтов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Недра, 1998. - 365 с. : ил. - Библиогр. с. 359. - ISBN 5-247-03806-1

4. Каневская Р.Д. Математическое моделирование гидродинамических процессов разработки месторождений углеводородов. - М.- Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2002. - 140 с.

Гетерогенные равновесия, связанные с переходом вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава, называются фазовыми. К их числу можно отнести равновесия в процессах

испарения, плавления, конденсации и т. п. Фазовые равновесия, так же как химические, характеризуются минимальным значением энергии Гиббса системы и равенством скоростей прямого и обратного процессов. Так, например, равновесие в системе лед - вода: характеризуется равенством скоростей плавления льда и кристаллизации воды.

Для фазовых равновесий справедлив принцип Ле Шателье. В системе лед - вода равновесие можно сместить в правую сторону (в сторону плавления льда), повышая температуру, так как переход сопровождается поглощением энергии , а в системе пар - вода: при повышении температуры равновесие смещается в левую сторону (в сторону испарения воды), так как поглощением энергии сопровождается процесс

Одним из наиболее общих законов гетерогенных (в том числе и фазовых) равновесий является правило фаз. Согласно этому правилу, в равновесной системе число фаз Ф, число независимых компонентов К и число степеней свободы С связаны соотно-: шением

где - число внешних факторов, влияющих на равновесие системы.

До сих пор понятие «компонент» использовалось для обозначения какого-либо вещества, являющегося составной частью системы. Например, в водном растворе сульфата меди компонентами являются Теперь введем понятие «независимый компонент». Число независимых компонентов К в системе - наименьшее число ее компонентов, достаточное для образования всех фаз данной системы. При рассмотрении фазовых равновесий, когда в системе не происходит химических превращений, понятия «компонент» и «независимый компонент» совпадают. Но если в системе протекает химическая реакция, эти понятия различаются. При химическом равновесии относительные количества всех веществ в системе взаимно связаны. Так, в системе три компонента, но независимыми являются только два так как при равновесии содержание любого из трех компонентов однозначно определяется содержанием двух других:

где - константа равновесия.

В общем случае число независимых компонентов К равно

Рис. V.10. Диаграмма состояния

общему числу компонентов за вычетом числа уравнений независимых реакций, связывающих эти компоненты.

Внешними факторами, влияющими на равновесие системы, чаще всего бывают температура и давление. Тогда и уравнение (V.35) принимает вид

Число степеней свободы (точнее термодинамических степеней свободы) С равно числу условий (температура, давление, концентрация), произвольное изменение которых в известных пределах не меняет числа и вида фаз системы. По числу степеней свободы системы делят на инвариантные моновариантные бивариантные и поливариантные

Рассмотрим однокомпонентную систему Согласно уравнению (V.36), при Поскольку число степеней свободы не может быть отрицательным, число фаз однокомпонентной системы, находящихся в равновесии между собой, не может быть больше трех. Однокомпонентные системы могут быть однофазными, двухфазными и трехфазными.

При изучении фазовых равновесий широко применяется графический метод - метод построения диаграмм состояния. Диаграмма состояния может быть построена на основании опытных данных для любого вещества; она позволяет судить об устойчивости какой-либо одной фазы системы и об устойчивости равновесия между двумя или тремя фазами при заданных условиях. На рис. V.10 представлена диаграмма состояния иодида серебра имеющего три кристаллические модификации: А, Б и В. Каждой модификации, т. е. каждой фазе, отвечает определенная область диаграммы, отделенная от других областей линиями, характеризующими равновесия между двумя отдельными фазами. Так, например, линия характеризует равновесие между кристаллическими модификациями А и Б.

В пределах каждой области диаграммы (А, Б и В) система однофазна и число степеней свободы равно двум. Это значит, что в определенных пределах можно менять и температуру, и давление без каких-либо изменений числа или вида фаз. Так, при любом давлении в пределах и любой температуре в интервале устойчива кристаллическая модификация А, а в условиях - модификация В.

Каждая кривая на диаграмме относится к двухфазной системе Число степеней свободы, отвечающее равновесию двух фаз, равно единице Это значит,

что произвольно можно менять только температуру (или только давление). Система моновариантна. Например, кристаллические формы иодида серебра А и Б могут находиться в равновесии при различных температурах и давлениях (кривая 1), но при этом каждому давлению соответствует строго определенная температура и, наоборот, каждой температуре - строго определенное давление. Так, равновесию А при отвечает

Точка на диаграмме состояния называется тройной точкой. В ней пересекаются все три кривые. Эта точка отвечает равновесию между тремя фазами: А, Б и В. Число степеней свободы равновесной трехфазной системы равно нулю Система инвариантна. Условия равновесия (температура и давление) строго определены, и ни одно из них не может изменяться.

Часто в однокомпонентных системах отдельные фазы представляют собой одно и то же вещество в различных агрегатных состояниях - твердом, жидком и газообразном. Каждому агрегатному состоянию, т. е. каждой фазе, отвечает определенная область диаграммы состояния вещества. Пограничные линии характеризуют равновесия: а) между газообразной и жидкой фазами, б) между жидкой и твердой фазами, в) между твердой и газообразной фазами. Тройная точка показывает значения температуры и давления, при которых сосуществуют все три фазы, т. е. вещество во всех трех агрегатных состояниях.

Описание фазового равновесия является одной из важнейших задач при расчете процессов разделения. Знание условий равновесия позволяет не только принципиально решить вопрос о возможности разделения многокомпонентной смеси методами ректификации, абсорбции, экстракции, но и выбрать схему разделения. Наиболее общий метод расчета равновесия основан на применении некоторого уравнения (уравнения состояния) ко всем фазам системы пар - жидкость. Однако использование уравнений состояния возможно лишь в случае простых систем, которые образованы веществами с аналогичными свойствами, например неполярными веществами, составляющими природный газ.

При наличии полярных молекул эти уравнения непригодны. Для таких систем, составляющих в большинстве своем процессы основной химии, уравнения состояния применяют только для паровой фазы, а жидкая фаза рассматривается с учетом отклонений от идеального поведения для реальных условий смешения и в соответствии с теорией растворов.

При рассмотрении многофазных систем достижение фазового равновесия интерпретируется как состояние, при котором скорости взаимного перехода молекул компонента из одной фазы в другую равны между собой. Термодинамически это условие выражается как равенство химических потенциалов фаз по каждому компоненту, т. е.

где ц/ - химический потенциал, равный частной производной от изобарно- изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) по составу при постоянных давлении и температуре системы.

Для химической реакции, протекающей в идеальной газовой фазе, имеем

где д„ bj - стехиометрические коэффициенты исходных веществ и конечных продуктов реакции; A it Bj - наименование исходных компонентов и продуктов реакции.

Если в (1.18) подставить выражение для химического потенциала Ц/ = ро + Я Tin/>, то после соответствующих преобразований для константы химического равновесия можно записать

где У^. 9 УВ{ ~ концентрации исходных компонентов газовой смеси и продуктов реакции соответственно; Р - давление системы; К - константа равновесия химической реакции.

Из (1.19) следует, что при изменении давления равновесный состав будет меняться в зависимости от соотношения стехиометрических коэффициентов а, и Ь,. Если реакция идет без из-

менения общего числа молей в системе (т. е. ? я/ = Z b t ), то

давление не влияет на равновесный состав. Температурная зависимость равновесного состава определяется характером температурной зависимости константы равновесия (возрастающей или убывающей функцией температуры). Заметим, что уравнение (1.19) носит название “закона действующих масс”.

Если некоторые из компонентов реакции (1.17) находятся в конденсированном состоянии, то при незначительных изменениях внешнего давления концентрации их не указываются в левой части уравнения (1.19), однако при вычислении константы равновесия через свободную энергию Гиббса конденсированное состояние этих компонентов учитывается.

Поскольку фазовое равновесие в замкнутых системах достигается при наличии в системе химического равновесия, очевидно, что расчет равновесия в системах, в которых происходит несколько одновременно протекающих реакций, представляет определенные трудности.

Недостатком описания условий фазового равновесия через химические потенциалы является то, что эти величины измерить непосредственно невозможно. Поэтому для получения расчетных соотношений необходимо выразить их через параметры состояния системы. Такой подход термодинамически обоснован при рассмотрении идеальных систем, когда имеется уравнение состояния. Однако для реальных систем до настоящего времени отсутствует общепринятое уравнение состояния реального газа, в связи с чем вывод соотношений для термодинамических функций и описание условий фазового равновесия крайне затруднено. С использованием функции фугитивности условие равновесия реальных систем выражается как

где - фугитивность, определяемая тем, что, во-первых, термодинамические соотношения справедливы для идеальных и реальных систем; во-вторых, совпадает с давлением, если последнее настолько мало, что газ становится идеальным.

Если рассматривать идеальный раствор как смесь компонентов, молекулы которой ведут себя так же, как и в чистой жидкости, а неидеальность поведения отразить введением меры неидеальности в виде коэффициентов, то фугитивности отдельных компонентов должны быть пропорциональны их концентрациям, т. е. для двухфазной системы имеем:

где у;, ф, - коэффициенты, характеризующие неидеальность жидкой и паровой фаз, т. с. коэффициенты активности и летучести соответственно: /,° ,//^ - фугитивности компонентов в стандартных условиях (L - жидкость; V - пар); х,-, уj - мольные концентрации жидкой и паровой фаз соответственно.

Если паровая фаза подчиняется законам идеальных газов, то вместо можно использовать Р (давление системы). Аналогично при умеренных давлениях вместо f^ L можно использовать Р j° (давление пара чистого компонента). Таким образом, условие равновесия для любого компонента трехфазной многокомпонентной смеси запишется как

Это уравнение является основным при расчете фазового равновесия многокомпонентных трехфазных систем. Коэффициенты активности и летучести, как мера отклонения фаз от идеальности, для идеальной смеси равны единице.

Как следует из уравнения (1.21), параметры, характеризующие условия равновесия (состав, температура, давление), могут быть рассчитаны лишь при наличии значений фугитивности в стандартном состоянии. В принципе выбор стандартного состояния произволен и диктуется лишь удобствами расчета. Необходимо только, чтобы стандартные фугитивности вычислялись при той же температуре, что и температура смеси. Давление и состав могут выбираться произвольно.

Изменение потенциала при смешении двух растворов в изобарно-изотермических условиях составляет

Первый член этого выражения соответствует изменению потенциала при смешении идеальных компонентов, а второй - изменению потенциала за счет неидеальности смеси. Таким образом, избыточная свободная энергия смешения Гиббса равна:

где хi - средняя мольная доля i-го компонента,

Поскольку избыточная энергия является мерой неидеальности смеси, выражение (1.23) широко используется для оценки степени этой неидеальности.

В соответствии с моделью Вильсона, в которой он ввел понятие “локальные” объемные доли компонентов, уравнение (1.23) приобретает вид для свободной энергии смешения:

где - локальная объемная доля /-го компонента относительно центральной молекулы того же типа; G E - свободная энергия смешения Гиббса.

Основная идея этой концепции заключается в том, что при микроскопическом рассмотрении жидкая смесь не является однородной. Состав в одной точке смеси может отличаться от состава в другой. Хотя в инженерных приложениях и используется только средняя концентрация компонентов в смесях, для построения адекватной модели жидкой смеси необходимо оперировать локальными составами. Согласно концепции локальных составов, введенной Вильсоном, распределение молекул относительно центральной молекулы имеет вид:

где Xji - локальный состав, определенный как число молекул типа ] - / в окрестности центральной молекулы, деленное на общее число молекул; (Хд - Хд) - параметр, характеризующий энергию взаимодействия между парами i - / и

С учетом введенных локальных концентраций локальные объемные доли /-го компонента в уравнении (1.24) могут быть определены как

где V„ Vj - мольные объемы чистых / и j компонентов; gy = Ху - X#; gji = - Хд.

Подстановкой уравнения (1.25) в (1.24) получаем зависимость избыточной энергии смешения Гиббса от состава и температуры смеси. Дифференцирование полученного выражения по составу смеси дает широкоизвестное уравнение Вильсона, связывающее коэффициент активности компонента в смеси у, с составом и температурой смеси:

Модель Вильсона требует для описания состояния равновесия многокомпонентных смесей (МКС) только задания экспериментальных данных по бинарным парам, входящим в данную МКС, и физико-химических свойств чистых компонентов.

Равновесная концентрация /-го компонента в л-ком- понентной смеси выражается как:

где Р ® - упругость паров чистого компонента; Р - давление в системе, МПа.

Коэффициент активности любого компонента у/ можно определить из уравнения (1.26), а коэффициент активности в бинарной паре - рассчитать по следующим уравнениям:

Упругость паров /-го компонента Я, 0 рассчитывается по уравнению Антуана:

где Cj ,.,Cj - эмпирические константы, определяемые по методу наименьших квадратов.

Алгоритм определения равновесной концентрации у* = / (х,) следующий: определяются параметры k/j - ц и - kjj из уравнений (1.27) для всех пар компонентов, составляющих МКС, по экспериментальным данным бинарного равновесия. Решение проводится методом последовательных приближений, причем степень приближения контролируют по суммам квадратов отклонений равновесных составов паровой фазы в контрольных точках, рассчитанных и снятых экспериментально. Направление поиска неизвестных параметров указывает минимизируемая функция R:

где к = 1, 2, ... , m - число контрольных точек; у состав паровой фазы в контрольной точке.

Алгоритм поиска должен быть составлен таким образом, чтобы можно было определить значения неизвестных параметров Х}