Главная » Окружающий мир » Стандартная теплота образования формула. Теплота образования - это что такое? Ещё три следствия из закона Гесса

Стандартная теплота образования формула. Теплота образования - это что такое? Ещё три следствия из закона Гесса

Стандартная теплота сгорания () – тепловой эффект химической реакции сгорания 1 моль вещества до конечных продуктов сгорания (СO 2 , H 2 О, SO 2 , HCl, N 2 ).

Например, сгорание нитробензола можно теоретически представить в виде следующей реакции:

Теплоты сгорания используют для расчетов тепловых эффектов химических реакций, участниками которых являются органические соединения.

Второе следствие из закона Гесса : тепловой эффект химической реакции равен разности между суммарными теплотами сгорания исходных веществ и суммарными теплотами сгорания продуктов реакции

. (1.31)

Например, для реакции:

тепловой эффект химической реакции можно рассчитать:

Метод термохимических уравнений

Термохимическое уравнение – уравнение, в котором указывается агрегатное состояние веществ и тепловой эффект химической реакции.

Методом алгебраического сложения или вычитания термохимических уравнений можно определить тепловой эффект требуемой реакции, если известны тепловые эффекты других реакций получения этого продукта. Термохимические уравнения можно складывать, вычитать, умножать на любой коэффициент, то есть выполнять любые алгебраические действия.

Покажем применение метода термохимических уравнений на примере ряда реакций окисления железа. При окислении железа возможно образование оксида железа (III) по реакции:

Эта же реакция может осуществляться другим путем с образованием промежуточного продукта оксида железа (II):

Проведем алгебраическое сложение уравнений 2 и 3:

После сокращения одинаковых слагаемых получим:

Метод термохимических схем

Процесс возгонки льда можно представить в виде схемы:

Н 2 О(тв)ΔН возг H 2 O(г)

ΔН пл ΔН исп

Н 2 О(ж)

Согласно закону Гесса, тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, поэтому ΔН возг = ΔН пл + ΔН исп .

Пример 1.1. Рассчитайте теплоту аллотропного превращения: 1) аморфного углерода в графит; 2) графита в алмаз, если стандартные теплоты сгорания аморфного углерода, графита и алмаза соответственно равны: –409,2; –394,6 и –395,3 кДж/моль.

Решение:

Составляем термохимические уравнения сгорания аморфного углерода, графита и алмаза:

Уравнение реакции аллотропного перехода аморфного углерода в графит и графита в алмаз запишутся в виде:

Для вычисления вычтем из уравнения 1 уравнение 2; для вычисления вычтем из уравнения 2 уравнение 3, аналогичные алгебраические действия проводим и с тепловыми эффектами:

Пример 1.2 . Теплоты образования жидкой воды и газообразного диоксида углерода соответственно равны –285,8 и –393,5 кДж/моль. Теплота сгорания метана при тех же условиях равна –890,3 кДж/моль. Рассчитайте теплоту образования метана из элементов при условиях: 1) р=const ; 2) V=const, Т=298 К .

Решение:

Запишем термохимическое уравнение образования метана из элементов при (р=const ):

Запишем термохимические уравнения образования воды и диоксида углерода и термохимическое уравнение сгорания метана:

Для вычисления проведем следующие алгебраические действия с термохимическими уравнениями: Уравнение 2 умножим на 2, прибавим уравнение 3 и вычтем уравнение 4, получим уравнение 1.

Проверим это:

Аналогичные алгебраические действия проведем и с тепловыми эффектами:

При V=const : .

Для реакции изменение числа моль газообразных продуктов составит: .

Вопросы для самоконтроля

1. Сформулируйте положения первого начала термодинамики.

2. Приведите уравнения для расчета работы расширения идеального газа в различных термодинамических процессах.

3. Сформулируйте закон Гесса.

4. Что такое энтальпия?

Теплоемкость

Теплоемкость является одной из важных термических характеристик индивидуального вещества, которая широко используется при проведении многих термодинамических расчетов (тепловых балансов, химического равновесия и др.).

Теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания единичного количества вещества на 1 К.

Различают удельную и молярную теплоемкость.

Удельная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания 1 г вещества на 1 К.

Удельная теплоемкость является экстенсивным термодинамическим параметром: теплоемкость 100 г воды в 100 раз больше теплоемкости 1 г воды (то есть количество теплоты, необходимое для нагревания 100 г вещества до той же самой температуры, в 100 раз больше, чем для 1г вещества). Единицы измерения удельной теплоемкости Дж/(г·К) .

Молярная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моль вещества на 1 К.

Молярная теплоемкость является интенсивным термодинамическим параметром (не зависит от массы вещества). При физико-химических и термодинамических расчетах, как правило, используют молярную теплоемкость вещества. Единицы измерения молярной теплоемкости Дж/(моль·К) .

Молярная теплоемкость бывает истинная и средняя.

Истинная молярная теплоемкость (С ) – отношение бесконечно малого количества теплоты к бесконечно малому изменению температуры:

Средняя молярная теплоемкость () в интервале температур от Т 1 до Т 2 – отношение конечного количества теплоты, подведенного к 1 моль вещества, отнесенное к разности температур Т 2 – Т 1 :

. (1.33)

Средняя теплоемкость связана с истинной соотношением:

. (1.34)

Для вычисления истинной теплоемкости по средней используют соотношение:

. (1.35)

Большая величина теплоемкости означает, что данное количество теплоты вызовет лишь небольшое повышение температуры. Бесконечно большое значение теплоемкости означает, что, сколько бы теплоты ни подводили к системе, ее температура не изменится (например, при фазовом переходе – плавлении или испарении вещества).

В зависимости от условий нагревания или охлаждения вещества различают истинную молярную теплоемкость при постоянном объеме С V и истинную молярную теплоемкость при постоянном давлении С Р :

, (1.36)

. (1.37)

В расчетах С Р определяют по опытным данным для С V и наоборот.

Из закона сохранения энергии следует, что, когда вещество образуется из атомов и (или) более простых веществ, внутренняя энергия или энтальпия системы меняется на определенную величину, называемую теплотой образования данного вещества. Теплота образования может быть определена различными способами, в том числе прямыми калориметрическими измерениями и путем косвенного расчета (на основе закона Гесса) из теплоты реакции, в которой участвует данное вещество. При проведении расчетов пользуются стандартными (при p = 1 атм и T = 298 K) теплотами образования веществ, входящих в уравнение реакции. Например, стандартную теплоту (энтальпию) образования метана можно вычислить с помощью термохимического уравнения

Хотя эта реакция практически неосуществима при 25 С, стандартная теплота образования метана косвенно рассчитывается по измеренным теплотам сгорания метана, водорода и графита. На основе закона Гесса устанавливается, что теплота реакции равна разности между теплотами сгорания веществ, указанных в левой части уравнения, и теплотами сгорания веществ, указанных в правой части уравнения реакции (взятых с соответствующими знаками и стехиометрическими коэффициентами).

Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции .

Закон лежит в основе термохимических расчетов. Рассмотрим реакцию сгорания метана:

Эту же реакцию можно провести через стадию образования СО:

Итак, видно, тепловой эффект реакции, протекающей по двум путям, одинаков.

При термохимических расчетах для определения тепловых эффектов применяют следствия из закона Гесса.

8. Второе начало термодинамики. Энтропия.

Состояние некоторого количества вещества можно охарактеризовать, указав, например, температуру, давление – это характеристики макросостояния или указать мгновенные характеристики каждой частицы вещества – ее положение в пространстве (x i , y i , z i) и скорости перемещения по всем направлениям (v x , v y , v z) – это характеристики микросостояния вещества. Так как вещество состоит из огромного числа частиц, то данному макросостоянию отвечает огромное число микросостояний.Число микросостояний, которое соответствует данному макросостоянию вещества, называется термодинамической вероятностью состояния системы – W.

Величина W есть число различных способов, посредством которых реализуется данное состояние вещества. Макросостояние тем вероятнее, чем большим числом микросостояний оно осуществляется. Так для системы из 10 молекул W близко к 10000. Оказалось удобнее и проще характеризовать состояние системы не самой вероятностью осуществления данного макросостояния, а величиной, пропорциональной ее логарифму.

Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H 2 (г) = CH 4 (г) + 76 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается ΔH f O . Здесь индекс f означает formation (образование), а перечеркнутый кружок, напоминающий диск Плимсоля - то, что величина относится кстандартному состоянию вещества. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии - ΔH 298,15 0 , где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере (или, несколько более точно, на стандартные условия ), а 298,15 - температура. Иногда индекс 0 используют для величин, относящихся к чистому веществу , оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество . Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе. «Диск Плимсоля» в таком случае означает собственно стандартное состояние вещества, независимо от его выбора.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, дляйода в кристаллическом состоянии ΔH I2(тв) 0 = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH I2(ж) 0 = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

ΔH реакции O = ΣΔH f O (продукты) - ΣΔH f O (реагенты)

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеcя выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Термохимические уравнения

Важнейшей величиной в термохимии является стандартная теплота образования (стандартная энтальпия образования). Стандартной теплотой (энтальпией) образования сложного вещества называется тепловой эффект (изменение стандартной энтальпии) реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Стандартная энтальпия образования простых веществ в этом случае принята равной нулю.

В термохимических уравнениях необходимо указывать агрегатные состояния веществ с помощью буквенных индексов, а тепловой эффект реакции (ΔН) записывать отдельно, через запятую. Например, термохимическое уравнение

4NH 3 (г) + 3O 2 (г) → 2N 2 (г) + 6H 2 O(ж), ΔН=-1531 кДж

показывает, что данная химическая реакция сопровождается выделением 1531 кДж теплоты, при давлении 101 кПа, и относится к тому числу молей каждого из веществ, которое соответствует стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.

В термохимии также используют уравнения, в которых тепловой эффект относят к одному молю образовавшегося вещества, применяя в случае необходимости дробные коэффициенты.

Закон Гесса

В основе термохимических расчётов лежит закон Гесса: Тепловой эффект (∆Н) химической реакции (при постоянных Р и Т) зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Следствия из закона Гесса:

1. Тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны по величине и противоположны по знаку.

2. Тепловой эффект химической реакции (∆Н) равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ, взятых с учётом коэффициентов в уравнении реакции (то есть помноженные на них).

Закон Гесса может быть записан в виде следующего математического выражения:

15.Понятие о внутренней энергии системы, об энтальпии и её изменениях в химических процессах.

Внутренняя энергия термодинамическая функция состояния системы, ее энергия, определяемая внутренним состоянием. Внутренняя энергия складывается в основном из кинетической энергии движения частиц (атомов, молекул, ионов, электронов) и энергии взаимодействия между ними (внутри- и межмолекулярной). На внутреннюю энергию влияет изменение внутреннего состояния системы под действием внешнего поля; во внутреннюю энергию входит, в частности, энергия, связанная с поляризацией диэлектрика во внешнем электрическом поле и намагничиванием парамагнетика во внешнем магнитном поле. Кинетическая энергия системы как целого и потенциальная энергия, обусловленная пространственным расположением системы, во внутреннюю энергию не включаются. В термодинамике определяется лишь изменение внутренней энергии в различных процессах. Поэтому внутреннюю энергию задают с точностью до некоторого постоянного слагаемого, зависящего от энергии, принятой за нуль отсчета.

Внутренняя энергия U как функция состояния вводится первым началом термодинамики, согласно которому разность между теплотой Q, переданной системе, и работой W , совершаемой системой, зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути перехода, т.е. представляет изменение функции состояния ΔU

где U 1 и U 2 - внутренняя энергия системы в начальном и конечном состояниях соответственно. Уравнение (1) выражает закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам, т.е. процессам, в которых происходит передача теплоты. Для циклического процесса, возвращающего систему в начальное состояние, ΔU =0. В изохорных процессах, т.е. процессах при постоянном объеме, система не совершает работы за счет расширения, W =0 и теплота, переданная системе, равна приращению внутренней энергии: Q v =ΔU . Для адиабатических процессов, когдаQ =0, ΔU =-W .

Внутренняя энергия системы как функция ее энтропии S, объема V и числа молей m i i-того компонента представляет собой термодинамический потенциал. Это является следствием первого и второго начал термодинамики и выражается соотношением:

где Т - абсолютная температура, р - давление, μ i - химический потенциал i-того компонента. Знак равенства относится к равновесным процессам, знак неравенства - к неравновесным. Для системы с заданными значениями S , V , m i (закрытая система в жесткой адиабатной оболочке) внутренняя энергия при равновесии минимальна. Убыль внутренней энергии в обратимых процессах при постоянных V и S равна максимальной полезной работе (см.Максимальная работа реакции).

Зависимость внутренней энергии равновесной системы от температуры и объема U=f(T, V) называется калорическимуравнением состояния. Производная внутренней энергии по температуре при постоянном объеме равна изохорнойтеплоемкости.

Энтальпи́я , также тепловая функция и теплосодержание - термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.

Проще говоря, энтальпия - это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенных температуре и давлении.

Если термомеханическую систему рассматривать как состоящую из макротела (газа) и поршня с грузом весом Р = p S , уравновешивающего давление газа р внутри сосуда, то такая система называется расширенной .

Энтальпия или энергия расширенной системы Е равна сумме внутренней энергии газа U и потенциальной энергии поршня с грузом E пот = pSx = pV

H = E = U + pV

Таким образом, энтальпия в данном состоянии представляет собой сумму внутренней энергии тела и работы, которую необходимо затратить, чтобы тело объёмом V ввести в окружающую среду, имеющую давление р и находящуюся с телом в равновесном состоянии. Энтальпия системы H - аналогично внутренней энергии и другим термодинамическим потенциалам - имеет вполне определенное значение для каждого состояния, т. е. является функцией состояния. Следовательно, в процессе изменения состояния

ΔH = H 2 − H 1

Изменение энтальпии (или Тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути процесса, определяясь только начальным и конечным состоянием системы. Если система каким-либо путём возвращается в исходное состояние (круговой процесс), то изменение любого её параметра, являющегося функцией состояния, равно нулю, отсюда ΔH = 0, или же

Дифференциал энтальпии, выраженный в собственных переменных - через энтропию S и давление p:

Поскольку в квазиравновесных процессах - количество теплоты, подведенной к системе, отсюда вытекает физический смысл введения понятия энтальпии: ее изменение - это тепло, подведенное к системе в изобарическом процессе (при постоянном давлении). Практическое применение этой функции основано на том, что множество химических процессов в реальных или лабораторных условиях реализуются именно при постоянном (атмосферном) давлении, когда резервуар открыт. Так, энтальпия образования - количество энергии, которое выделяется или поглощается при образовании сложного вещества из простых веществ.

Все химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические) или поглощением (эндотермические) тепла. Мерой теплоты реакции служит изменение энтальпии ΔН, которая соответствует теплообмену при постоянном давлении. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН - величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН - величина положительная.

Энтальпия образования

Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции – отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.

Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:

Реакция должна протекать либо при постоянном объеме Q v (изохорный процесс), либо при постоянном давлении Q p (изобарный процесс).
В системе не совершается никакой работы, кроме возможной при P = const работы расширения.

Если реакцию проводят в стандартных условиях при Т = 298 К и Р = 1атм, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔH r O . В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования.

Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)

С(тв) + 2H 2 (г) = CH 4 (г) + 76 кДж/моль.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, для йода в кристаллическом состоянии ΔH I 2 (тв) 0 = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH I 2 (ж) 0 = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандатных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

ΔH реакции O = ΣΔH f O (продукты) - ΣΔH f O (реагенты)

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиемя выделением тепла в окружащию среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими . Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими . Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Температурная зависимость теплового эффекта (энтальпии) реакции

Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т 1 до Т 2 рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений):

Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчете необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а так же изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:

где ΔC p (T 1 ,T f) - изменение теплоемкости в интервале температур от Т 1 до температуры фазового перехода; ΔC p (T f ,T 2) - изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T f - температура фазового перехода.

Стандартная энтальпия сгорания – ΔH гор о, тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Стандартная энтальпия растворения - ΔH раств о, тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Cкладывается из теплоты разрушения кристаллической решетки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава – гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс - ΔH реш > 0, а гидратация ионов - экзотермический, ΔH гидр < 0. В зависимости от соотношения значений ΔH реш и ΔH гидр энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:

ΔH раствKOH о = ΔH реш о + ΔH гидрК + о + ΔH гидрOH - о = -59КДж/моль

Под энтальпией гидратации - ΔH гидр, понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.

Стандартная энтальпия нейтрализации – ΔH нейтр о энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:

HCl + NaOH = NaCl + H 2 O H + + OH - = H 2 O, ΔH нейтр ° = –55,9 кДж/моль

Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствии измения значения ΔH гидратации ° ионов при разбавлении.

Литература

Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С. «Физическая химия», Москва, Высшая школа, 1990
Эткинс П. «Физическая химия», Москва, Мир, 1980

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Энтальпия образования" в других словарях:

- (теплота образования), энтальпия р ции образования данного в ва (или р ра) из заданных исходных в в. Э. о. хим. соединения наз. энтальпию р ции образования данного соед. из простых в в. В качестве простых в в выбирают хим. элементы в их… … Химическая энциклопедия

энтальпия образования

Энтальпия образования радикалов - Радикал ΔHof, 298, кДж/моль C 716,7 CH 594,1 CH2 382,0 CH3 142,3 C2H5 107,5 C6H5 322,2 CH2OH 36,4 … Химический справочник

- … Википедия

Термодинамические потенциалы … Википедия

- [ενυαλπω (энтальпо) нагреваю] термодинамическая функция состояния Н, равная сумме внутренней энергии U и произведения объема на давление Vp(H + U + Vp). В процессах, протекающих при постоянном давлении,… … Геологическая энциклопедия

теплота образования - энтальпия образования Изобарный тепловой эффект химической реакции образования данного химического соединения из простых веществ, отнесенный к одному молю или к одному килограмму этого соединения. Примечание Теплота образования одного моля… … Справочник технического переводчика

теплота образования - теплота образования; энтальпия образования Изобарный тепловой эффект химической реакции образования данного химического соединения из простых веществ, отнесенный к одному молю или к одному килограмму этого соединения … Политехнический терминологический толковый словарь

То же, что энтальпия образа вания … Химическая энциклопедия

Или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру… … Википедия

Книги

Характеристики углеводородов. Анализ численных данных и их рекомендованные значения. Справочное издание , Ю. А. Лебедев , А. Н. Кизин , Т. С. Папина , И. Ш. Сайфуллин , Ю. Е. Мошкин , В настоящей книге представлены важнейшие численные характеристики ряда углеводородов, среди которых рассматриваются следующие физико-химические константы: молекулярная масса, температура… Категория: Химия Издатель:

Содержание статьи

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА, рассматривает взаимосвязи между работой и энергией применительно к химическим превращениям. Поскольку химическое превращение обычно сопровождается высвобождением или поглощением определенного количества теплоты, оно, как и другие явления природы (в том числе электрические и магнитные), сопровождающиеся тепловыми эффектами, подчиняется фундаментальным принципам (началам) термодинамики. Химическая термодинамика определяет, в первую очередь, условия (такие, как температура и давление) протекания химических реакций и равновесных состояний, которых они достигают. Анализ тепловых явлений базируется на трех фундаментальных принципах, подтвержденных данными многочисленных наблюдений.

Первое начало термодинамики.

Первое начало термодинамики по существу выражает закон сохранения энергии. Для системы, окруженной замкнутой границей, через которую не происходит переноса вещества, справедливо соотношение

где U 1 и U 2 – энергии системы в состояниях 1 и 2; Q – теплота, полученная от внешних источников; W – работа, совершенная системой над внешними телами в процессе, посредством которого система переходит из состояния 1 в состояние 2. Если процесс – химическая реакция, то обычно ее проводят в таких условиях, чтобы можно было отделить энергию химического превращения от энергии, связанной с одновременными изменениями температуры или давления. Поэтому энергию (теплоту) химической реакции обычно определяют в условиях, в которых продукты находятся при тех же температуре и давлении, что и реагенты. Энергия химической реакции тогда определяется теплотой Q , полученной от окружающей cреды или переданной ей. Измерение Q может быть проведено с помощью калориметра подходящего типа. Реакцию можно было бы провести, например, в металлическом сосуде, погруженном в теплоизолированный объем воды, изменение температуры которой (обычно на несколько градусов) соответствует теплоте реакции. Для количественных измерений калориметр обычно градуируют с помощью независимого электронагревателя или проведения в сосуде химической реакции, теплота которой известна.

Медленные реакции особенно трудны для калориметрических измерений, поскольку нужны сложные меры предосторожности для защиты калориметра от теплообмена с окружающей средой. Так называемый адиабатический калориметр целиком погружается в изотермическую оболочку с независимым нагревом, температура которой во время опыта поддерживается как можно более близкой к температуре внутри калориметра. Реакции, высвобождающие теплоту (отрицательная Q в уравнении (1)), называются экзотермическими, а реакции, в процессе которых теплота поглощается, – эндотермическими.

Как показывает уравнение (1), внутренняя энергия реагирующей системы определяется не только количеством высвобожденной или поглощенной теплоты. Она также зависит от того, сколько энергии система затрачивает или приобретает посредством произведенной работы. При постоянном давлении p полная работа, совершенная системой, описывается выражением p (V 2 – V 1) +W e , где первый член – работа расширения, связанная с изменением объема от V 1 до V 2 , а W e – дополнительная, или т.н. «полезная», работа, совершенная системой помимо работы расширения. Если работа совершается над системой, то оба члена имеют отрицательный знак. Поэтому уравнение (1) можно преобразовать к виду

Вводят вспомогательную меру энергии системы Н , определяемую общим соотношением

Если давление постоянно (обычно в качестве стандартного берется давление 1 атм), то изменение функции Н , называемой энтальпией системы, отличается от изменения ее внутренней энергии на величину работы расширения:

За исключением газофазных систем, это отличие пренебрежимо мало по сравнению с типичными тепловыми эффектами реакций. Однако для общего случая из формулы (2) следует, что теплота Q , измеренная при постоянном давлении и W e = 0 (обычное условие протекания химической реакции, если она не происходит, например, в аккумуляторе или гальваническом элементе), равна изменению энтальпии системы:

В любом случае, поскольку разность H 2 – H 1 , как и U 2 – U 1 , определяется, согласно первому началу термодинамики, исключительно начальным и конечным состояниями системы и не зависит от способа перехода из начального состояния в конечное, суммарное количество теплоты, поглощенное в процессе химического превращения при постоянных температуре и давлении (при W e = 0), зависит только от исходных реагентов и конечных продуктов и не зависит от того, через какие промежуточные стадии протекает реакция.

Здесь буквы в скобках обозначают агрегатные состояния веществ (газ или жидкость). Символом D H ° обозначается изменение энтальпии в химическом превращении при стандартных давлении 1 атм и температуре 298 K (25° С) (знак градуса в верхнем индексе H указывает, что данная величина относится к веществам в стандартных состояниях (при p = 1 атм и T = 298 K)). Химическая формула каждого вещества в таком уравнении обозначает вполне определенное количество вещества, а именно его молекулярную массу, выраженную в граммах. Молекулярная масса получается сложением атомных масс всех элементов, входящих в формулу, с коэффициентами, равными числу атомов данного элемента в молекуле. Молекулярная масса метана равна 16,042, и, согласно предыдущему уравнению, при сгорании 16,042 г (1 моля) метана получаются продукты, энтальпия которых на 212,798 ккал меньше энтальпии реагентов. В соответствии с уравнением (5) такое количество теплоты высвобождается, когда 1 моль метана сгорает в кислороде при постоянном давлении 1 атм. Соответствующее уменьшение внутренней энергии системы в ходе реакции составляет 211,615 ккал. Разница между D H ° и D U ° равна – 1,183 ккал и представляет работу p (V 2 – V 1), совершаемую, когда 3 моля газообразных реагентов сжимаются при давлении 1 атм до 1 моля газообразного диоксида углерода и 2 молей жидкой воды.

Стандартная теплота образования.

Хотя эта реакция практически неосуществима при 25° С, стандартная теплота образования метана косвенно рассчитывается по измеренным теплотам сгорания метана, водорода и графита. На основе закона Гесса устанавливается, что теплота реакции равна разности между теплотами сгорания веществ, указанных в левой части уравнения, и теплотами сгорания веществ, указанных в правой части уравнения реакции (взятых с соответствующими знаками и стехиометрическими коэффициентами).

Помимо использования термохимических данных для решения проблем практического использования тепловой энергии, они широко применяются при теоретической оценке энергий химических связей. Этот вопрос подробно рассмотрен Л.Полингом в книге Природа химической связи (The Nature of the Chemical Bond , 1960).

Второе начало термодинамики.

Второе начало термодинамики по существу определяет однонаправленность переноса теплоты в разнообразных процессах, происходящих спонтанно при определенных условиях, а именно – направление переноса теплоты от тел с высокой температурой к телам с низкой температурой. Второе начало термодинамики может быть сформулировано следующим образом: не может быть спонтанного общего переноса теплоты от тел менее нагретых к телам более нагретым.

Перенос теплоты Q от источника с температурой Т можно охарактеризовать величиной Q /T . Для любого спонтанного процесса переноса теплоты, при котором источник с температурой Т 1 отдает количество теплоты Q 1 , а в результате переноса система с температурой Т 2 получает количество теплоты Q 2 , справедливо неравенство Клаузиуса Q 1 /Т 1 Ј Q 2 /Т 2 . Таким образом, для того чтобы мог происходить перенос теплоты, Т 1 должна быть больше Т 2 . Для перехода системы из одного состояния в другое более общая формулировка второго начала термодинамики гласит, что направление переноса теплоты определяется условием

где S 2 – S 1 – разность энтропий системы в двух состояниях. Если скомбинировать это условие с уравнениями (2) и (3), получим соотношение, имеющее важное значение для описания химической реакции при постоянных температуре и давлении:

Если ввести функцию состояния системы

то формулировка второго начала термодинамики примет следующую форму:

Это значит, что для системы, находящейся при постоянных температуре и давлении, могут происходить только такие переходы из одного состояния в другое, для которых полезная работа W e не превышает определенной максимальной величины, равной разности D G двух значений G . Если G 1 > G 2 , то переход из состояния 1 в состояние 2 (скажем, от реагентов к продуктам) может происходить самопроизвольно даже при W e = 0. Если G 2 > G 1 , то переход из состояния 1 в состояние 2 может быть осуществлен только за счет внешней полезной работы; это значит, что работа W e должна быть отрицательной величиной, как, например, электрическая энергия, затрачиваемая при электролитическом разложении воды. Если G 1 = G 2 , то система находится в равновесии.

Функция G называется гиббсовой энергией, или изобарно-изотермическим потенциалом. Разнообразными методами было показано, что величина D G ° , «стандартная гиббсова энергия образования», по аналогии со стандартной энтальпией образования может быть определена для химических соединений относительно элементов из данных по химическим равновесиям и химическим процессам. Стандартная гиббсова энергия образования D G ° , характеризующая какую-либо химическую реакцию, может быть установлена с помощью таблиц стандартных гиббсовых энергий образования путем вычитания суммы их значений для реагентов из суммы значений для продуктов. Значения D G ° для чистых химических элементов при 25° С и давлении 1 атм принимаются равными нулю.

Стандартная гиббсова энергия химической реакции по существу является мерой того, насколько реагенты и продукты далеки от равновесия друг с другом при данной температуре и стандартном давлении 1 атм. Согласно второму началу термодинамики, все самопроизвольные изменения системы и ее окружения стремятся привести их в конечное состояние равновесия. Следовательно, именно изменение гиббсовой энергии, а не изменение энтальпии или внутренней энергии определяет возможность протекания химической реакции. В частности, от изменения гиббсовой энергии в ходе химической реакции зависит разность потенциалов между электродами химических источников тока.

Стандартное изменение гиббсовой энергии связано со стандартным изменением энтальпии, согласно (7), соотношением

Напечатать