Главная » Физика » Сорбционные свойства диоксида титана. Современные проблемы науки и образования. Физические свойства диоксида титана

Сорбционные свойства диоксида титана. Современные проблемы науки и образования. Физические свойства диоксида титана

Диоксид титана. Свойства, применение. Способы получения.

Чистый диоксид титана (TiO2) - это бесцветное твердое кристаллическое вещество. Несмотря на бесцветность, в больших количествах диоксид титана чрезвычайно эффективный белый пигмент, если он хорошо очищен. TiO2 практически не поглощает никакого падающего света в видимой области спектра. Свет или передается, или преломляется через кристалл или же отражается на поверхностях.

TiO2 - это стабильное (самый стабильное из всех известных белых пигментов), нелетучее, нерастворимое в кислотах, щелочах и растворах при нормальных условиях вещество. Диоксид титана отличается высокой реакционной устойчивостью к различным соединениям, в том числе и к токсичным, содержащимся в воздушной среде. Из-за своей инертности, диоксид титана не токсичен и, в общем, считается очень безопасным веществом. Он может контактировать с продуктами в упаковке, а в определенных концентрациях его можно использовать и как пищевой краситель.

TiO2 - полиморфен и встречается в трех основных кристаллических формах. Существуют три формы, анатаз (октаэдрит), рутил и брукит, последний в природе встречаются редко и, хотя эту форму и готовят в лабораториях, коммерческого интереса она не представляет.

Рутильный диоксид примерно на 30% лучше рассеивает свет (укрывистость), чем анатазный, поэтому последний используется гораздо реже. К тому же, анатаз менее атмосферостоек, чем рутил. Анатаз гораздо хуже работает в защите полимера (акрилата, пластмассы) от УФ лучей и приводит к фотокатализу и потере свойств полимера (происходит деструкция, выцветание, меление и т.д.).

Рассеивающая способность

способность пигмента к отражению света видимой части спектра определенных длин волн. Этот показатель у диоксида титана напрямую зависит от диаметра частиц TiO2. При размере частиц 0,2 мкм сумма рассеянного света для всех длин волн максимальна. При увеличении размера частицы от 0,25 до 0,3 мкм рассеивание голубого света быстро понижается. Но рассеивание зеленого и красного практически не меняется. Тем не менее, при диаметре частиц 0,15 мкм наблюдается максимальное рассеивание синего, в то время, как рассеивание красного и зеленого значительно ниже.

Маслоемкость

это способность частиц пигмента удерживать на своей поверхности определенное количество масла. Выражается она в граммах на 100 грамм пигмента и колеблется обычно от 10 до 20.

Укрывистость

способность пигмента при равномерном распределении в объеме делать невидимым цвет исходного материала. Укрывистость выражается в граммах пигмента, необходимого для того, чтобы сделать невидимым цвет поверхности площадью 1 м2. Белые пигменты обеспечивают укрывистость путем рассеивания световой волны любой длины видимого спектра. Чем меньше будет этот показатель, тем ниже расходная норма диоксида титана в композиции.

Цвет

свойство тел вызывать определенное зрительное ощущение в соответствии со спектральным составом и интенсивностью отражаемого или испускаемого ими видимого излучения. Сухой диоксид титана характеризуется высокой яркостью, белизной и его отражающая способность близка к отражающей способности идеального диффузора.

Светостойкость

свойство материала сохранять свой цвет под воздействием световых лучей. В процессе эксплуатации изделия, особенно наружного применения, изменяют свой первоначальный цвет под воздействием ультрафиолетовых лучей естественного света и источников искуственного освещения, излучающих ультрафиолетовые лучи.

Атмосферостойкость

свойство полимерных композиций сопротивляться разрушающему действию солнечных лучей, дождя, мороза, снега, ветра и других атмосферных факторов (например, газов и пыли, загрязняющих нижние слои атмосферы).

Обработка поверхности необходима для увеличения устойчивости к внешним воздействиям. Неорганическая (Al2O3, SiO2) увеличивает стойкость частиц диоксида титана к кислотному воздействию, которое может приводить к разрушению частиц пигмента. Органическая обработка улучшает распределение частиц пигмента в объеме композиции.

Физические свойства диоксида титана

Чистый диоксид титана представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, желтеющее при нагревании. В тонкораздробленном состоянии - белый порошок. Практически не растворяется в воде и минеральных кислотах, кроме плавиковой и концентрированной серной. Температура плавления для рутила: 1870°C. Температура кипения для рутила: 2500°C. Плотность при 20°C для рутила: 4,235 г/см3.

Химические свойства диоксида титана

Диоксид титана является амфотерным оксидом, то есть проявляет как кислотные, так и основные свойства.

Медленно реагирует с концентрированной серной кислотой, растворяясь в ней с образованием соответствующего сульфата:

TiO2+ 2H2SO4 = Ti(SO4)2 + 2H2O

Также диоксид титана постепенно растворяется в концентрированных растворах щелочей, например, в гидроксиде натрия, образуя титанаты (производные титановой кислоты):

TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3+ H2O

При нагревании диоксида титана в атмосфере аммиака образуется нитрид титана:

4TiO2 + 4NH3 = 4TiN + 6H2O + O2

Сильными восстановителями, например, активными металлами (Ca, Mg, Na), углеродом или водородом при высокой температуре диоксид титана восстанавливается до низших оксидов. При нагревании с углеродом в атмосфере хлора образуется тетрахлорид титана TiCl4 - этот прием используется в промышленном масштабе для очистки титана от различного рода примесей.

Токсические свойства диоксида титана

Будучи химически инертным, диоксид титана является малоопасным веществом. В организм может поступать в виде аэрозоля при вдыхании или при приеме внутрь.

Области применения

Лакокрасочные материалы:

декоративные, архитектурные краски; эмульсионные полуматовые краски; эмульсионные глянцевые краски; грунтовки, подложки, шпаклевки; краски на основе растворителя – глянцевые; штукатурные растворы; силикатные краски; покрытия для древесных материалов; цементный штукатурный раствор; краски промышленного назначения; штукатурка на основе синтетических смол; полимерные покрытия; краски для ремонтных работ; мелкозернистые порошковые краски; уф / uv - отверждаемые краски; краски, отверждаемые кислотным отвердителем; порошковые покрытия; полиуретановые покрытия; эпоксидные покрытия; краски для дорожной разметки; краски для судовых покрытий; высоконаполненные краски; электроосаждаемые краски; печатные краски.

Пластики:

высокопрочный поливинилхлорид (для помещений); резина; термопластмасса; термореактивный пластик; пластмассы на основе ненасыщенных полиэфиров; эластомеры, каучук; покрытия для пола (линолеум)

Бумага и картон:

бумажные покрытия; обои; парафиновая бумага; цветная бумага

Синтетические волокна / ткани:

для матирования скрученного волокна

Косметика:

зубная паста, мыло и пр.

Пищевая промышленность:

карамель, жевательная резинка, сахар пудра и рафинад, лягушачьи лапки, курица, свиные и говяжьи языки, молочные поросята, мука, тесто, сахарная глазурь, джемы, молочные коктейли, брынза, сыворотка, сгущенное молоко, любая рыбо- и морепродукция и т.д.

Фармацевтическая промышленность:

пигментный диоксид титана, высокой химической чистоты, для придания, высокого отбеливающего и укрывистосного эффекта в фармацевтике.

Печатная краска:

для повышения стойкости покрытий к атмосферным воздействиям

Катализатор:

диоксид титана может быть использован как катализатор, как фотокатализатор и как инертный базовый керамический материал для активных компонентов.

Другие сферы использования:

предохранение древесины (повышение атмосферостойкости с помощью оптической фильтрации вредной для древесины солнечной радиации), наполнение резины, стеклянных эмалей, стекла и стеклянной керамики, электрокерамики, очистка воздуха, сварочные флюксы, твердые сплавы, химические промежуточные соединения, материалы, содержащие диоксид титана, подходящих для использования при высоких температурах (например, противопожарная защита печей с форсированной тягой), аналитическая и опытная хроматография жидкостей, декоративный бетон (для придания белизны цементной краске)

Основные применения диоксида титана:

производителей лакокрасочных материалов, в частности, титановых белил - 57 % от всего потребления (диоксид титана рутильной модификации обладает более высокими пигментными свойствами - светостойкостью, разбеливающей способностью и др.)

производство пластмасс - 21 %

производство ламинированной бумаги - 14 %

Другие применения диоксид титатана - в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм), в косметических средствах (мыло и т. д.), в пищевой промышленности (пищевая добавка E171).

Диоксид титана может быть использован для изготовления солнечных батарей - превращения солнечного света в электроэнергию; для производства водорода; в сфере электроники для псевдоконденсаторов и т.д.

Способы получения

Пигменты диоксида титана существует в двух формах - анатазная и рутильная и производятся по двум технологическим схемам: сульфатный и хлорный способы.

По сравнению с сульфатным хлоридный способ является более экологически чистым и совершенным благодаря возможности осуществлять процесс в непрерывном режиме, что предполагает полную автоматизации производства. Однако он избирателен к сырью, а в связи с использованием хлора и высоких температур требует применения коррозионностойкого оборудования.

Хлорный метод:

Хлорный метод получения диоксида титана заключается в том, что исходным сырьем (полуфабрикатом) служит тетрахлорид титана. Из него диоксид титана можно получать методом гидролиза или сжиганием при высокой температуре. Тетрахлорид титана гидролизуется при нагревании водных растворов, либо в газовой фазе под действием паров воды.

Сульфатный метод:

Технология производства состоит из трёх этапов:

получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа (II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют растворов сульфатов от шлама. Сульфат железа(II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.

гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят осаждая Ti(OH)4 из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe3+, именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.) можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.

термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка, хлорид титана и используя другие методы можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40-60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы.

Добыча диокисд титана

В последние годы чрезвычайно быстро растет производство диоксида титана в Китае.

В России пигментный диоксид титана не производят, но производят технические марки, используемые в металлургии. На территории СНГ диоксид титана производится на Украине предприятиями «Сумыхимпром», город Сумы, «Крымский титан», г. Армянск) и КП «Титано-магниевый комбинат» (г. Запорожье). Сумский государственный институт минеральных удобрений и пигментов (МИНДИП) в своих научно-исследовательских работах особое место уделяет технологиям получения оксида титана (IV) сульфатным способом: исследование, разработка новых марок, модернизация технологии и аппаратурного оформления процесса.

Нахождение в природе

В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению первые два имеют тетрагональную, а последний - ромбическую сингонию), причём основную часть составляет рутил.

Третье в мире по запасам рутила месторождение находится в Рассказовском районе Тамбовской области. Крупные месторождения находятся также в Чили (Cerro Bianco), канадской провинции Квебек, Сьерра-Леоне.

В современно мире титановая индустрия развивается стремительно. Она является источником появления большого количества веществ, которые используются в разных сферах промышленности.

Характеристики диоксид титана

Диоксид титана обладает большим количеством названий. Он является амфотерным оксидом четырехвалентного титана. Он играет важную роль в развитии титановой индустрии. Только пять процентов титановой руды идет на производство оксида титана.

Есть большое количество модификаций диоксида титана. В природе встречаются кристаллы титана, которые обладают формой ромба или четырехугольника.

Диоксид титана формула представлена следующим образом: TiO2.

Диоксид титана нашел широкое распространение в различных отраслях промышленности. Он известен во всем мире в качестве такой пищевой добавки, как Е-171. Однако у данного компонента есть ряд негативных действий, что может свидетельствовать о том, что диоксид титана вред несет для организма человека. Известно, что этот компонент обладает отбеливающими качествами. Это может быть хорошо при производстве синтетических моющих средств. Вред для организма человека этой пищевой добавки представляет собой угрозу печени и почкам.

В пищевой промышленности есть вероятность появления вреда от диоксида титана. При избыточном его использовании продукция может приобрести нежелательный оттенок, что только оттолкнет потребителей.

Диоксид титана обладает достаточно низким уровнем токсичности.

Он может стать токсичным при взаимодействии с другими компонентами какой - либо продукции. Использование продукции с высоким содержанием токсинов может привести к отравлениям или даже к смертельному исходу. Поэтому очень важно знать, с какими элементами не стоит использовать оксид титана.

Свойства диоксида титана

У диоксида титана имеется большое количество характерных для него свойств. Они определяют возможность его использования в разных отраслях промышленности. Диоксид титана свойства имеет следующие:

отличная степень отбеливания различных видов материалов,
отлично взаимодействует с веществами, которые предназначены для образования пленки,
устойчивость к высокому уровню влажности и к условиям окружающей среды,
низкий уровень токсичности,
высокий уровень стойкости с химической точки зрения.

Получение диоксид титана

Ежегодно в мире производится более пяти миллионов тонн диоксида титана. За последнее время его производство очень сильно увеличил Китай. Мировыми лидерами по получению этого вещества являются США, Финляндия, Германия. Именно эти государства имеют большие возможности для получения этого компонента. Они экспортируют его в разные страны мира.

Диоксид титана получение возможно двумя основными методами:

1. Изготовление диоксида титана из ильменитового концентрата.

На производственных предприятиях процесс получения оксида титана таким образом делится на три этапа. На первом из них осуществляется обработка ильменитовых концентратов при помощи серной кислоты. В итоге образуются два компонента сульфат железа и сульфат титана. Затем осуществляет повышения уровня окисления железа. В специальных фильтрах происходит разделение сульфатов и шламов. На втором этапе производится гидролиз сульфатный солей титана. Гидролиз осуществляется путем использования зародышей из растворов сульфатов. В результате образуются гидраты оксида титана. На третьем этапе производится их нагревание до определенной температуры.

2. Изготовление диоксида титана из тетрахлорида титана.

В данном виде получения вещества существует три метода, которые представлены:

гидролизом водных растворов тетрахлорида титана,
парофазным гидролизом тетрахлорида титана,
термической обработкой тетрахлорида титана.

Таблица. Производители диоксид титана.

Предприятие	Объемы производства, тыс. тонн
DuPont Titanium Technologies	1150
National Titanium Dioxide Co	н/д
Ltd. (Cristal)	705
Huntsman Pigments	659
Tronox, Inc.	642
Kronos Worldwide, Inc.	532
Sachtleben Chemie GmbH	240
Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd	230

В современном мире оксид титана активно применяется в различных отраслях промышленности.

Диоксид титана применение имеет следующее:

Изготовление лакокрасочной продукции. В большинстве случаев на основе этого компонента производятся титановые белила.
использование при производстве пластмассовых материалов.
изготовление бумаги ламинированного типа,
Изготовление косметических декоративных средств.

Оксид титана также нашел широкое применение в пищевой промышленности. Производители добавляют его в свои изделия в качестве одного из компонентов красителей пищевого типа. В продуктах питания он практически не ощущается. Производители добавляют его в минимальных количествах для того, чтобы их продукция лучше хранилась и имела привлекательный внешний вид.

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 133-136

ФОТОХИМИЯ И МАГНЕТОХИМИЯ

УДК 544.526.5+549.514.6.352.26

Национальная академия наук Украины, Институт сорбции и проблем эндоэкологии, Киев

E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 05.02.2014 г.

Синтезированы мезопористые образцы диоксида титана, модифицированного кальцием. Исследованы их структурные, фотокаталитические и сорбционные свойства. Установлено, что модифицированные образцы отличаются от диоксида титана своими характеристиками и свойствами: удельная поверхность и средний объем пор увеличиваются, а средний радиус пор уменьшается; фотокаталитическая и сорбционная активность по отношению к красителям и бихромат-аниону возрастает.

Ключевые слова: диоксид титана, кальций, фотокатализ, сорбция, красители, бихромат-анион. DOI: 10.7868/S0044453715010124

При фотокаталитическом способе очистки водных растворов от токсических веществ в большинстве случаев используется диоксид титана, который является дешевым и нетоксичным катализатором . Кроме того, после окончания реакции его можно легко отделить от раствора фильтрованием или центрифугированием. В настоящее время все большее значение приобретают фотокаталитические методы удаления вредных веществ из водных растворов с помощью диоксида титана.

Основным недостатком этого фотокатализатора является недостаточно высокая активность. Известны различные методы повышения его фотоактивности, например, за счет увеличения адсорбции субстрата или повышения кинетической константы скорости. Адсорбцию можно увеличить за счет роста удельной поверхности, емкости монослоя и объема пор, а кинетическую константу скорости путем разделения зарядов и уменьшения скорости рекомбинации пары электрон-дырка.

Цель работы - получение и исследование образцов диоксида титана, модифицированных кальцием цитратным способом , которые характеризуются высокой удельной поверхностью, мезопористой структурой и повышенной фотокаталитической активностью в реакциях деструкции красителей и фотовосстановления бихромат-аниона.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения образцов диоксида титана, модифицированных кальцием, цитратным методом

были приготовлены исходные смеси: полимер тет-рабутокси титан (IV) (Aldrich) (3 г), лимонная кислота (0.06 г), глицерин (2 мл), а также добавки хлорида кальция - 0.05 г, 0,1, 0.2, 0.5 и 1 г соответственно полученные образцы, обозначены как 1Са/1Ю2, 2Са/1Ю2, 3Са/1Ю2, 4Са/1Ю2, 5Са/1Ю2. Для получения чистого диоксида титана брали такую же смесь, но без добавок соли хлорида кальция. Такой метод синтеза позволяет легко варьировать соотношениями компонентов в образцах.

Смеси прокаливали при 500 °C в течение 2 ч в присутствии кислорода воздуха в муфельной печи со скоростью нагрева - 2 К/мин. После охлаждения полученные порошки тщательно растирали до получения однородной массы.

Рентгенофазовый анализ выполняли на ди-фрактометре "ДР0Н-4-07" (Россия) при Cu^-излучении (с медным анодом и никелевым фильтром) в отраженном пучке и геометрии регистрации по Брегу-Брентано (2© = 10-70°). Средний размер кристаллитов определяли по уширению наиболее интенсивной полосы, используя уравнение Дебая-Шеррера : D = 0.9X/(B х cos©), где 0.9 - константа, X - длина волны, нм. Размеры кристаллитов определяли по наиболее интенсивным пикам, характерным для анатаза.

Величины удельной поверхности образцов 05уд), а также распределение пор определены с помощью прибора Quantachrom NovaWin2. Удельную поверхность образцов (^уд) определяли методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) по изотермам сорбции-десорбции азота . Радиус пор (R), а также объем пор (V) рассчитывали по де-сорбционным ветвям изотерм по методу Барре-та-Джойнера-Халенды .

ХАЛЯВКА и др.

Рис. 1. Дифрактограммы полученных образцов: 1 - ТЮ2, 2 - 3Са/ТЮ2, 3 - 5Са/ТЮ2. Остальные обозначения см. текст.

Рис. 2. Изотермы сорбции-десорбции азота, полученные при 20°С для образцов: 1 - 5Са/ТЮ2, 2 - 4Са/ТЮ2, 3 - 3Са/ТЮ2, 4 - ТЮ2.

Фотокаталитическую активность изучали на примере модельных реакций деструкции красителей сафранина Т и родамина, а также фотовосстановления бихромат-аниона в водных растворах при содержании фотокатализатора 2 г/л раствора. Облучение проводили ртутной лампой БУВ-30 с максимумом излучения при 254 нм при комнатной температуре в цилиндрическом кварцевом реакторе, снабженном механической мешалкой с электроприводом. Изменение концентрации красителя контролировали спектрофото-метрически (Lambda 35, PerkinElmer Instruments).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Кристаллическая структура образцов исследована с помощью рентгенофазового анализа (рис. 1). На дифрактограммах всех образцов присутствуют интенсивные четко выраженные рефлексы, характерные для кристаллической решетки анатаза (А). Так, на дифрактограмме образца диоксида

Таблица 1. Характеристики образцов

Образец Буд, м2/г Кср, см3/г Гср, нм

TiO2 43.4 0.13 5.89

1Са/ТЮ2 46.7 0.13 5.4

2Са/ТЮ2 71.2 0.14 4.8

3Са/ТЮ2 75.3 0.15 4.1

4Са/ТЮ2 83.9 0.18 4.25

5Са/ТЮ2 76.2 0.19 5

Обозначения: Буд - удельная поверхность, Уср - средний объем пор, гср - средний радиус.

титана видно наличие интенсивных пиков 20 = = 25.5, 37.8, 54.0, 55.0, которые относят к фазе анатаза (рис. 1).

В работе утверждается, что в порошках диоксида титана, модифицированных различными ионами щелочно-земельных металлов, присутствует только фаза анатаза, что авторы объясняют низким содержанием модификаторов в своих образцах. В отличие от этой работы, в нашем случае (рис. 1) обнаружены также пики 20 = 27.4, 41.2, которые относятся к фазе рутила (Р).

Для модифицированных образцов наблюдаются пики при 20 = 31, которые характерны для брукита (Б). Их интенсивность возрастает с увеличением содержания кальция в порошках. Такие же пики обнаружены авторами для пленок ТЮ2, модифицированных ионами кальция.

Размеры кристаллитов в агломератах диоксида титана, рассчитанные с помощью уравнения Де-бая-Шеррера составляют 9 нм, в случае модифицированных образцов их величина увеличивается до 12.4 нм, что согласуется с литературными данными , так как наличие модификаторов ускоряет кристаллизацию диоксида титана и приводит к увеличению размеров кристаллитов.

Исследование полученных при 20° С изотерм сорбции-десорбции азота для синтезированных образцов показало наличие петли гистерезиса (рис. 2), что свидетельствует о мезопористой структуре порошков .

Величина удельной поверхности модифицированных образцов по сравнению с чистым диоксидом титана увеличивается в два раза (табл. 1). В ряду образцов от ТЮ2 до 5Са/ТЮ2 (табл. 1) значение среднего объема пор увеличивается от 0.13

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

до 0.19 см3/г, а средний радиус пор наоборот уменьшается от 5.89 до 5 нм. Область распределения пор по размерам представлена на рис. 3. Как видно, для образцов 4Са/ТЮ2 и 3Са/ТЮ2 наблюдается более узкое распределение пор, чем для чистого диоксида титана и образца с наибольшим количеством кальция - 5Са/ТЮ2.

Для определения оптимальных условий деструкции токсичных веществ в водных растворах важным является исследование кинетики их сорбции на фотокатализаторах. Установлено, что сорбционное равновесие в системе фотокатализатор - сафранин Т устанавливалась примерно за 1 ч, а для систем фотокатализатор - родамин и фотокатализатор - бихромат калия за 2 ч.

Проведенные исследования показали, что для всех исследованных адсорбтивов и адсорбентов кинетические кривые адсорбции имеют обычный плавный характер: плавный ход и небольшие значения адсорбции (табл. 2).

Во всех исследованных случаях фотокаталитическая реакция удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка.

Для определения оптимального количества фотокатализатора в исследованных реакциях их концентрацию увеличивали при неизменной концентрации субстрата. Установлено, что при низкой концентрации фотокатализатора (<2 г/л) наблюдается рост констант скорости деструкции красителей и фотовосстановления бихромат-аниона с увеличением содержания фотокатализатора в растворе с последующим выходом на плато при концентрациях фотокатализатора вблизи 2 г/л. Все последующие фотокаталитические реакции проводили при концентрации фотокатализатора 2 г/л.

В ряду от 1Са/ТЮ2 до 4Са/ТЮ2 наблюдается повышение фотокаталитической активности в реакциях деструкции красителей (табл. 2). Так, константа скорости фотокаталитической деструкции сафранина Т увеличивается от 3.5 до 5.7 х 10-4 с-1, родамина - от 1.7 до 2.5 х 10-4 с-1. Подобные данные были получены авторами для образцов

Рис. 3. Распределение пор по размеру для синтезированных образцов: 1 - 4Са/ТЮ2, 2 - 3Са/ТЮ2, 3 - 5Са/ТЮ2, 4 - ТЮ2; г - радиус пор, Кобщ. - общий объем пор.

диоксида титана, допированных ионами кальция с помощью золь-гель-метода и титаната кальция в работе .

Кроме того, в ряду образцов от 1Са/ТЮ2 до 4Са/ТЮ2 увеличивается их сорбционная способность по отношению к красителям (табл. 2), что связано с их структурными характеристиками (табл. 1). Образец 5Са/ТЮ2 по сравнению с порошками 3Са/ТЮ2 и 4Са/ТЮ2 обладает существенно более низкой сорбционной и фотокаталитической активностью по отношению к красителям.

В случае фотовосстановления бихромат-аниона наиболее фотокаталитически активным оказался образец 5Са/ТЮ2 (кА = 3.9 х 104, с-1), что согласуется с работой , в которой установлено, что добавки титаната кальция к диоксиду титана

Таблица 2. Фотокаталитическая к х 104, с 1) и сорбционная (величина адсорбции А, мг/г) активность образцов диоксида титана, модифицированных кальцием по отношению к красителям и бихромат-аниону

Образец Сафранин Т Родамин Бихромат-анион

кй х 10-4, с"1 А х 10 4, мг/г кй х 10-4, с"1 А х 10 4, мг/г кй х 10-4, с"1 А х 10-6, мг/г

БЕЛИКОВ М.Л., ЛОКШИН Э.П., СЕДНЕВА Т.А. - 2012 г.

ЗАВИCИМОCТЬ CКОPОCТИ ФОТОКАТАЛИТИЧЕCКОЙ ДЕCТPУКЦИИ CАФPАНИНА ОТ КОНЦЕНТPАЦИИ КАТАЛИЗАТОPА

XАЛЯВКА Т.А., ВИКТОPОВА Т.И., КАПИНУC Е.И. - 2009 г.

КИНЕТИКА ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ: ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ СУБСТРАТА И КАТАЛИЗАТОРА

КАПИНУС Е.И. - 2012 г.

УДК 677.077.62

М. А. Саляхова, И. Ш. Абдуллин, В. В. Уваев, Э. Н. Пухачева

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

С ВНЕДРЕННЫМ ДИОКСИДОМ ТИТАНА

Ключевые слова: композиционный материал с внедренным диоксидом титана, диоксид титана, диоксид кремния, сорбция,

адсорбционные свойства.

Keywords: composite material with embedded titanium dioxide, titanium dioxide, silica, sorption, adsorption properties.

Adsorption properties of photocatalytic composite material is evaluated by two parameters: the value of the equilibrium sorption of saturated vapors of benzene and ethyl acetate samples of material and limit the volume of sorption space material samples.

В последние годы интенсивно развиваются исследования и разработка защитных материалов нового поколения и изделий из них с использованием наносистем. Наиболее часто в фотокаталитическом процессе используется диоксид титана как один из самых химически и термически стабильных и нетоксичных продуктов. Наноразмерные неорганические оксиды могут использоваться для обеззараживания материалов, загрязненных опасными токсичными веществами, в том числе отравляющими веществами, а также для очистки воздуха от примесей паров и газов токсичных химических веществ .

Композиционный материал получают путем последовательного формирования на тканой целлю-лозосодержащей текстильной основе слоя адсорбента, затем фотокаталитического слоя. Формирование слоя адсорбента на тканой или нетканой целлюлозо-содержащей текстильной основе происходит по золь-гель технологии в результате пропитки текстильной основы водной дисперсией, содержащей наноразмерные частицы оксида алюминия, и сушки при температуре (100±5) оС. Положительно заряженные частицы оксида алюминия закрепляются на отрицательно заряженной поверхности текстильной основы, как за счет электростатического взаимодействия, так и за счет механического удерживания частиц оксида алюминия волокном текстильной основы. Формирование фотокаталитического слоя на тканой целлюлозосодержащей текстильной основе, содержащей слой адсорбента, происходит по золь-гель технологии в результате пропитки образца материала водной дисперсией, содержащей комплекс диоксида кремния с диоксидом титана, сушки пропитанного образца при температуре (80-90) оС в течение 30 минут с последующей промывкой водой и сушкой при температуре (100±5) оС. Развитая поверхность оксида алюминия, закрепленного на поверхности текстильной основы, обеспечивает хорошую адгезию комплекса диоксида кремния с диоксидом титана на поверхности слоя адсорбента.

При формировании на текстильной основе слоя адсорбента и фотокаталитического слоя от-

дельные волокна не повреждаются и текстура текстильной основы не изменяется.

Фотокаталитический композитный материал, содержащий тканую или целлюлозосодержащую текстильную основу, фотокаталитический слой, включающий комплекс диоксида кремния модифицированного алюминат-ионами и диоксида титана анатазной модификации, и слой адсорбента, содержащий оксид алюминия бемитной структуры, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, характеризуется повышенными адсорбционными свойствами по отношению к полярным и неполярным химическим соединениям, проявляет высокую фотокаталитическую активность и антибактериальные свойства при облучении УФ светом. В качестве материала для образования слоя адсорбента используют водную дисперсию оксида алюминия,Водная дисперсия содержит наноразмер-ные частицы оксида алюминия бемитной структуры в количестве 9,0-9,5 мас.%, рН раствора 3,8. Методом порошковой дифрактометрии установлено, что наноразмерный оксид алюминия имеет ромбическую кристаллическую структуру бемита (y-AЮOH) (№ 01-083-1506 в базе данных PDF-2). Оксид алюминия бемитной структуры имеет развитую поверхность, высокий электроположительный заряд, обладает адсорбционными свойствами по отношению к полярным и неполярным химическим соединениям, способностью улавливать микроорганизмы.

Адсорбционные свойства фотокаталитического композитного материала оценивают по двум показателям: равновесной величине сорбции насыщенных паров бензола и этилацетата образцами материала и предельному объему сорбционного пространства образцов материала в условиях статической активности при температуре 25оС. Адсорбционные свойства фотокаталитического композитного материала на основе хлопчатобумажной ткани представлены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 - Адсорбционные свойства фотокаталитического композитного материала на основе хлопчатобумажной ткани

фотокаталитического бензола

композитного материала, %

Фото- Связую- Адсор- Равно- Предель-

катали- щееSiО2мо бент весная ный объ-

затор дифи- (Y- величина ем сорб-

TiO2, циро- A1OOH) сорбции цион-ного

анатаз ванныи бемит aS, мг/г про-

А1(ОН)4- странства

25 25 50 104 118

Равновесную величину сорбции насыщенных паров химического соединения образцом материала определяют как отношение количества паров химического соединения, поглощенных этим образцом, к массе образца. Предельный объем сорбционного пространства образца материала рассчитывают, исходя из равновесной величины сорбции и плотности химического соединения.

Таблица 2 - Адсорбционные свойства фотокаталитического композитного материала на основе хлопчатобумажной ткани

Как видно из приведенных в таблицах 1 и 2 примеров, композиционный материал с внедренным диоксидом титана характеризуется повышенными адсорбционными свойствами по отношению к полярным и неполярным химическим соединениям благодаря увеличению доступной площади поверхности двух адсорбентов - нанодисперсных оксидов кремния и алюминия.

Литература

1. Фильтрующе-сорбирующий материал с внедренным фотокатализатором / М.А.Саляхова [и др.] // Вестник Казанского Технологического Университета. -2013.т.16. № 23. - С. 52-53.

2. Фотохимическая деструкция текстильных материалов / М.А.Саляхова [и др.] // Вестник Казанского Технологического Университета. - 2013.т.16. № 17. - С 92-93.

3. Шабанова,Н.А. Химия и технология нанодисперсных оксидов [Текст] / Н.А. Шабанова, В.В.Попов, П.Д.Саркисов - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 309 с.

Фото -катализатор TiO2, анатаз Связую- щееSiО2 модифи- циро- ванный А1(ОН)4- Адсорбент (Y- A1OOH) бемит Равновесная величина сорбции aS, мг/г Предельный объем сорбци-онного про-странст-ва WS, см3/г

25 25 50 134 152

25 30 45 130 148

25 35 40 128 145

30 30 40 126 143

30 35 35 122 139

35 35 30 119 135

© М. А. Саляхова - асп. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, [email protected]; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, аЪ(М1т^@к51и.ги; В. В. Уваев - канд. хим. наук, ген. дир. ОАО «КазХимНИИ»; Э. Н. Пухаче-ва - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. лаб. №5 ОАО «КазХимНИИ», [email protected].

©M. A. Salyahova - postgraduate of chair of plasmochemical and nanotechnologies of high-molecular materials KNRTU, [email protected]; I. Sh. Abdullin - doctor of technical science, professor of chair of plasmochemical and nanotechnologies of high-molecular materials KNRTU, а[email protected]; V. V. Uvaev - candidate of technical sciences, General Director, of Kazan Chemical Scientific-Research Institute; E. N. Pukhacheva - candidate of technical sciences, Senior researcher of Laboratory of Kazan Chemical Scientific-Research Institute, [email protected].

Напечатать