Классификация электролитов по значениям степени диссоциации. Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты

Константа диссоциации записана через равновесные концентрации . Но более
правильно, как нам известно (п. 8.10), записывать ее через равновесные активности :

2. Электролиты подразделяются на кислоты и основания. Условимся придерживаться представления Бренстеда–Лоури .

а) Кислота - это донор протона ; отдавая протон (в реакции диссоциации),
она переходит в сопряженное основание, а основание - это акцептор протона ;
связывая протон, основание превращается в сопряженную кислоту.

I. действительное присоединение протона, например:
в) Следовательно, и для слабых кислот, и для слабых оснований можно записать единое уравнение:

Заряды RH и R не указываются, т.к. для разных веществ они могут быть различными.

б) Но для оснований часто пользуются также константами основности К b , например:
в) Какова связь K b с K a ? Для той же кислотно–основной пары, аналогично
(11.5, в), можно записать:

(Концентрация воды в процессе подобных реакций практически не меняется;
поэтому ее при расчете констант K a не учитывают). Нетрудно видеть, что

Исходя из степени диссоциации все электролиты делятся на две группы.

Сильные электролиты - электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице (то есть диссоциируют полностью) и не зависит от концентрации раствора. Сюда относятся подавляющее большинство солей, щелочей, а также некоторые кислоты.

Слабые электролиты - степень диссоциации меньше единицы (то есть диссоциируют не полностью) и уменьшается с ростом концентрации. К ним относят воду, ряд кислот, основания p-, d-, и f-элементов.

Между этими двумя группами четкой границы нет, одно и то же вещество может в одном растворителе проявлять свойства сильного электролита, а в другом - слабого.

Составьте уравнения диссоциации веществ:

Ba (OH) 2= BaOH+ + OH-

BaOH = Ba2+ + OH -

NaH2PO4 = Na+ + H2PO4-

H2PO4 - = H+ + HPO42-

HPO42 - = H+ + PO43-

Смотрите также

Биоэтика и репродуктивные технологии
Институт рождаемости становится все более актуальным, и не только для нас, россиян, но и для многих зарубежных стран, где смертность превышает рождаемость и крайне остро стоит демографическая проблема...

Виды артритов
Острый гнойный артрит. При остром гнойном артрите обычно поражаются тазобедренные, коленные, плечевые, локтевые, лучезапястные, голеностопные суставы. Развивается моноартрит. Поражение двух суставов...

Аутоаллергия
При различных патологических состояниях белки крови и тканей могут приобретать аллергенные, чужеродные для организма свойства. К аутоаллергическим заболеваниям относят аллергический энцефалит и алле...

1. ЭЛЕКТРОЛИТЫ

1.1. Электролитическая диссоциация. Степень диссоциации. Сила электролитов

Согласно теории электролитической диссоциации, соли, кислоты, гидроксиды, растворяясь в воде, полностью или частично распадаются на самостоятельные частицы – ионы.

Процесс распада молекул веществ на ионы под действием полярных молекул растворителя называют электролитической диссоциацией . Вещества, диссоциирующие на ионы в растворах, называют электролитами. В результате раствор приобретает способность проводить электрический ток, т.к. в нем появляются подвижные носители электрического заряда. Согласно этой теории, при растворении в воде электролиты распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы. Положительно заряженные ионы называют катионами ; к ним относятся, например, ионы водорода и металлов. Отрицательно заряженные ионы называются анионами ; к ним принадлежат ионы кислотных остатков и гидроксид-ионы.

Для количественной характеристики процесса диссоциации введено понятие степени диссоциации. Степенью диссоциации электролита (α) называется отношение числа его молекул, распавшихся в данном растворе на ионы (n ), к общему числу его молекул в растворе (N ), или

α = .

Степень электролитической диссоциации принято выражать либо в долях единицы, либо в процентах.

Электролиты со степенью диссоциации больше 0,3 (30%) обычно называют сильными, со степенью диссоциации от 0,03 (3%) до 0,3 (30%)-средними, менее 0,03 (3%)-слабыми электролитами. Так, для 0,1 M раствора CH 3 COOH α = 0,013 (или 1,3 %). Следовательно, уксусная кислота является слабым электролитом. Степень диссоциации показывает, какая часть растворенных молекул вещества распалась на ионы. Степень электролитической диссоциации электролита в водных растворах зависит от природы электролита, его концентрации и температуры.

По своей природе электролиты можно условно разделить на две большие группы: сильные и слабые . Сильные электролиты диссоциируют практически полностью (α = 1).

К сильным электролитам относятся:

1) кислоты (H 2 SO 4 , HCl , HNO 3 , HBr , HI , HClO 4 , H М nO 4 );

2) основания – гидроксиды металлов первой группы главной подгруппы (щелочи) – LiOH , NaOH , KOH , RbOH , CsOH , а также гидроксиды щелочноземельных металлов – Ba (OH ) 2 , Ca (OH ) 2 , Sr (OH ) 2 ;.

3) соли, растворимые в воде (см. таблицу растворимости).

Слабые электролиты диссоциируют на ионы в очень малой степени, в растворах они находятся, в основном в недиссоциированном состоянии (в молекулярной форме). Для слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами.

К слабым электролитам относятся:

1) неорганические кислоты (H 2 CO 3 , H 2 S , HNO 2 , H 2 SO 3 , HCN , H 3 PO 4 , H 2 SiO 3 , HCNS , HСlO и др.);

2) вода (H 2 O );

3) гидроксид аммония (NH 4 OH );

4) большинство органических кислот

(например, уксусная CH 3 COOH, муравьиная HCOOH);

5) нерастворимые и малорастворимые соли и гидроксиды некоторых металлов (см. таблицу растворимости).

Процесс электролитической диссоциации изображают, пользуясь химическими уравнениями. Например, диссоциация соляной кислоты (НС l ) записывается следующим образом:

HCl → H + + Cl – .

Основания диссоциируют с образованием катионов металла и гидроксид-ионов. Например, диссоциация КОН

КОН → К + + ОН – .

Многоосновные кислоты, а также основания многовалентных металлов диссоциируют ступенчато. Например,

H 2 CO 3 H + + HCO 3 – ,

HCO 3 – H + + CO 3 2– .

Первое равновесие – диссоциация по первой ступени – характеризуется константой

.

Для диссоциации по второй ступени:

.

В случае угольной кислоты константы диссоциации имеют следующие значения: K I = 4,3 × 10 –7 , K II = 5,6 × 10 –11 . Для ступенчатой диссоциации всегда K I >K II >K III > ... , т.к. энергия, которую необходимо затратить для отрыва иона, минимальна при отрыве его от нейтральной молекулы.

Средние (нормальные) соли, растворимые в воде, диссоциируют с образованием положительно заряженных ионов металла и отрицательно заряженных ионов кислотного остатка

Ca(NO 3) 2 → Ca 2+ + 2NO 3 –

Al 2 (SO 4) 3 → 2Al 3+ +3SO 4 2– .

Кислые соли (гидросоли) – электролиты, содержащие в анионе водород, способный отщепляться в виде иона водорода Н + . Кислые соли рассматривают как продукт, получающийся из многоосновных кислот, в которых не все атомы водорода замещены на металл. Диссоциация кислых солей происходит по ступеням, например:

KHCO 3 → K + + HCO 3 – (первая ступень)

Процесс электролитической диссоциации обратимый, поэтому в растворе электролита, наряду с его ионами присутствуют и молекулы. Соотношение содержания этих частиц определяется степенью электролитической диссоциации, которая является количественной характеристикой процесса диссоциации.

Степень диссоциации (α)– это отношение числа молекул электролита, распавшихся на ионы (n) к общему числу растворенных молекул ( ):

Степень диссоциации определяется опытным путем и выражается в долях единицы или в процентах:

Если α = 0, то диссоциация отсутствует. Если α = 100%, то электролит полностью распадается на ионы. Если α = 1,3%, то из 1000 молекул электролита только 13 диссоциирует на ионы.

Факторы, влияющие на степень электролитической диссоциации:

1. Природа электролита: полярность химической связи в соединении, увеличение которой способствует возрастанию α.

2. Концентрация раствора: α возрастает с уменьшением концентрации раствора.

3. Температура: α увеличивается с повышением температуры раствора.

Все электролиты по значению степени электролитической диссоциации принято делить на 3 группы: сильные, слабые и средней силы (табл.7.1.).

При написании уравнений диссоциации следует учитывать силу электролита. Согласно теории электролитической диссоциации, сильные электролиты диссоциируют в одну стадию на ионы, из которых состоит молекула электролита. Например:

H 2 SO 4 ↔ 2H + + SO 4 2- .

Слабые электролиты диссоциируют ступенчато, при этом преобладают ионы первой стадии (ступени). Например:

I ступень H 2 S ↔ H + +НS -

II ступень HS - ↔ H + + S 2- .

В растворах слабых электролитов всегда имеет место химическое равновесие, выражающееся в равенстве скоростей реакции диссоциации и ассоциации. Используя закон действующих масс (6.8.), для таких электролитов равновесие количественно можно выразить величиной константы диссоциации (К дисс)[‡]. Например, для электролита НА ↔ Н + + А - константа диссоциации:

. (7.10)

Таблица 7.1.

Классификация электролитов в зависимости от величины α[§]

Ионные уравнения

Согласно теории электролитической диссоциации все реакции в водных растворах электролитов являются реакциями между ионами. Они называются ионными реакциями , а уравнения этих реакций – ионными уравнениями .

При изучении процессов, протекающих в растворах электролитов, следует руководствоваться правилом:

Реакции между ионами в растворах электролитов идут практически до конца в сторону образования осадков, газов и слабых электролитов.

В ионных уравнениях принято записывать в недиссоциированной на ионы форме (в виде молекул) формулы трудно растворимых соединений, неэлекролитов, электролитов слабых и средней силы. Запись ионных реакций может быть представлена в виде молекулярного, полного и сокращенного ионного уравнений. При записи уравнения знак ↓, стоящий при формуле, означает, что вещество удаляется из сферы реакции в виде нерастворимого соединения, знак показывает, что вещество выделяется в виде газа.

молекулярное уравнение BaCl 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 ↓ + 2HCl

полное ионное уравнение Ba 2+ + 2Cl - + 2H + + SO 4 2- = BaSO 4 ↓ + 2H + + 2Cl -

сокращенное ионное уравнение Ba 2+ + SO 4 2- = BaSO 4 ↓.

При написании ионных уравнений пользуемся данными таблицы «Растворимости солей, кислот и оснований в воде» (Приложение, табл.4.).

Вещества, которые в растворах или расплавах полностью или частично распадаются на ионы, называются электролитами .

Степень диссоциации a

- это отношение числа молекул, распавшихся на ионы N¢ к общему числу растворенных молекул N:

Степень диссоциации выражают в процентах или в долях единицы. Если a =0, то диссоциация отсутствует и вещество не является электролитом. В случае если a =1, то электролит полностью распадается на ионы.

Классификация электролитов

Согласно современным представлениям теории растворов все электролиты делятся на два класса: ассоциированные (слабые) и неассоциированные (сильные). Неассоциированные электролиты в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Для этого класса электролитов a близко к единице (к 100 %). Неассоциированными электролитами являются, например, HCl, NaOH, K 2 SO 4 в разбавленных водных растворах.

Ассоциированные электролиты подразделяются на три типа:

1. Слабые электролиты существуют в растворах как в виде ионов, так и в виде недиссоциированных молекул. Примерами ассоциированных электролитов этой группы являются, в частности, Н 2 S, Н 2 SO 3 , СН 3 СOОН в водных растворах.
2. Ионные ассоциаты образуются в растворах путем ассоциации простых ионов за счет электростатического взаимодействия. Ионные ассоциаты возникают в концентрированных растворах хорошо растворимых электролитов. В результате в растворе находятся как простые ионы, так и ионные ассоциаты. Например, в концентрированном водном растворе КCl образуются простые ионы К + , Cl - , а также возможно образование ионных пар (К + Cl - ), ионных тройников (K 2 Cl + , KCl 2 - ) и ионных квадруполей (K 2 Cl 2 , KCl 3 2- , K 3 Cl 2+).
3. Комплексные соединения
(как ионные, так и молекулярные), внутренняя сфера которых ступенчато диссоциирует на ионные и (или) молекулярные частицы.
Примеры комплексных ионов: 2+ , 3+ , + .

При таком подходе один и тот же электролит может относиться к различным типам в зависимости от концентрации раствора, вида растворителя и температуры. Подтверждением этому являются данные, приведенные в таблице.

Характеристика растворов KI в различных растворителях

Приближенно, для качественных рассуждений можно пользоваться устаревшим делением электролитов на сильные и слабые. Выделение группы электролитов “средней силы” не имеет смысла. Эти электролиты являются ассоциированными. К слабым электролитам обычно относят электролиты, степень диссоцииации которых мала a <<1.

Таким образом, к сильным электролитам относятся разбавленные водные растворы почти всех хорошо растворимых в воде солей, многие разбавленные водные растворы минеральных кислот (НС1, HBr, НNО 3 , НС1O 4 и др.), разбавленные водные растворы гидроксидов щелочных металлов. К слабым электролитам принадлежат все органические кислоты в водных растворах, некоторые водные растворы неорганических кислот, например, H 2 S, HCN, H 2 CO 3 , HNO 2 , HСlO и др. К слабым электролитам относится и вода.

Диссоциация электролитов

Уравнение реакции диссоциации сильного электролита можно представить следующим образом. Между правой и левой частями уравнения реакции диссоциации сильного электролита ставится стрелка или знак равенства:

HCl H + + Cl - .

Na 2 SO 3 = 2Na + + SO 3 2- .

Допускается также ставить знак обратимости, однако в этом случае указывается направление, в котором смещается равновесие диссоциации, или указывается, что a 1. Например:

		Na + + OH - .

Диссоциация кислых и основных солей в разбавленных водных растворах протекает следующим образом:

NaHSO 3 Na + + HSO 3 - .

Анион кислой соли будет диссоциировать в незначительной степени, поскольку является ассоциированным электролитом:

HSO 3 - H + + SO 3 2- .

Аналогичным образом происходит диссоциация основных солей:

Mg(OH)Cl MgOH + + Cl- .

Катион основной соли подвергается дальнейшей диссоциации как слабый электролит:

MgOH + Mg 2+ + OH - .

Двойные соли в разбавленных водных растворах рассматриваются как неассоциированные электролиты:

KAl(SO 4) 2 K + + Al 3+ + 2SO 4 2- .

Комплексные соединения в разбавленных водных растворах практически полностиью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы:

K 3 3K + + 3- .

В свою очередь, комплексный ион в незначительной степени подвергается дальнейшей диссоциации:

3- Fe 3+ + 6CN - .

Константа диссоциации

При растворении слабого электролита АК в растворе установится равновесие:

КА К + + А - ,

которое количественно описывается величиной константы равновесия К д, называемой константой диссоциации:

Константа диссоциации характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше константа диссоциации, тем больше ионов в растворе слабого электролита. Например, в растворе азотистой кислоты HNO 2 ионов Н + больше, чем в растворе синильной кислоты HCN, поскольку К(HNO 2) = 4,6·10 - 4 , а К(HCN) = 4,9·10 - 10 .

Для слабых I-I электролитов (HCN, HNO 2 , CH 3 COOH) величина константы диссоциации К д связана со степенью диссоциации и концентрацией электролита c уравнением Оствальда:

Для практических расчетов при условии, что <<1 используется приближенное уравнение

Поскольку процесс диссоциации слабого электролита обратим, то к нему применим принцип Ле Шателье. В частности, добавление CH 3 COONa к водному раствору CH 3 COOH вызовет подавление собственной диссоциации уксусной кислоты и уменьшение концентрации протонов. Таким образом, добавление в раствор ассоциированного электролита веществ, содержащих одноименные ионы, уменьшает его степень диссоциации.

Следует отметить, что константа диссоциации слабого электролита связана с изменением энергии Гиббса в процессе диссоциации этого электролита соотношением:

D G T 0 = - RTlnK д. (13.5)

Уравнение (13.5) используется для расчета констант диссоциации слабых электролитов по термодинамическим данным.

Примеры решения задач

Определить концентрацию ионов калия и фосфат-ионов в 0,025 М растворе K 3 PO 4 .

Решение. K 3 PO 4 – сильный электролит и в водном растворе диссоциирован нацело:

K 3 PO 4 3 К + + РО 4 3- .

Следовательно, концентрации ионов К + и РО 4 3- равны соответственно 0,075М и 0,025М.

Определить степень диссоциации a д и концентрацию ионов ОН - (моль/л) в 0,03 М растворе NH 4 OH при 298 К, если при указанной температуре К д (NH 4 OH) = 1,76× 10 - 5 .

Решение. Уравнение диссоциации электролита: NH 4 OH NH 4 + + OH - .

Концентрации ионов: = ca ; = ca , где c – исходная концентрация NH 4 OH моль/л. Следовательно:

Поскольку a << 1, то К д » сa 2 . Константа диссоциации

зависит от температуры и от природы растворителя, но не зависит от концентрации растворов NH 4 OH. Закон разбавления Оствальда выражает зависимость a слабого электролита от концентрации.

или 2,4 %

Откуда = 2,4·10 - 2 ·0,03 = 7,2·10 -4 моль/л.

Определить константу диссоциации уксусной кислоты, если степень диссоциации CH 3 CОOH в 0,002 М растворе равна 9,4 %.

Решение. Уравнение диссоциации кислоты:

CH 3 CОOH СН 3 СОО - + Н + .

,

Откуда [Н + ] = 9,4·10 - 2 ·0,002 = 1,88·10 - 4 М.

.

Так как = [Н + ] и » c исх (CH 3 CОOH), то

Константу диссоциации можно также найти по формуле: К д » ca 2 .

Константа диссоциации HNO 2 при 298К равна 4,6× 10 - 4 . Найти концентрацию азотистой кислоты, при которой степень диссоциации HNO 2 равна 5 %.

К д ca 2 , откуда получаем c исх (HNO 2) = 4,6·10 - 4 /(5·10 - 2) 2 = 0,184 М.

. На основе справочных данных рассчитать константу диссоциации муравьиной кислоты при 298 К.

Решение. Уравнение диссоциации муравьиной кислоты

НСООН Н + + СООН- .

В “Кратком справочнике физико–химических величин” под редакцией А.А. Равделя и А.М. Пономаревой приведены значения энергий Гиббса образований ионов в растворе, а также гипотетически недиссоциированных молекул. Значения энергий Гиббса для муравьиной кислоты и ионов Н + и СООН - в водном растворе приведены ниже:

Изменение энергии Гиббса процесса диссоциации равно

G T 0 = - 351,5- (- 373,0) = 21,5 кДж/моль.

Для расчета константы диссоциации используем уравнение (13.5). Из этого уравнения получаем:
lnK д = - D G T 0 /RT= - 21500/(8,31 298) = - 8,68.

Откуда находим: K д = 1,7× 10 - 4 .

Задачи для самостоятельного решения

Напечатать