Hva er verdien av likevektskonstanten. Kjemisk balanse. Beregning av likevektskonstanten ved bruk av statistiske termodynamiske metoder
En kvantitativ karakteristikk som viser retningen til en reaksjon og skiftet i konsentrasjonen av stoffer kalles likevektskonstanten til en kjemisk reaksjon. Likevektskonstanten avhenger av temperaturen og arten av reagensene.
Reversible og irreversible reaksjoner
Alle reaksjoner kan deles inn i to typer:
- reversible, som samtidig strømmer i to innbyrdes motsatte retninger;
- irreversible, som strømmer i én retning med fullstendig forbruk av minst ett utgangsstoff.
På irreversible reaksjoner Uløselige stoffer dannes vanligvis i form av et bunnfall eller gass. Slike reaksjoner inkluderer:
- forbrenning:
C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + H2O;
- nedbrytning:
2KMnO4 → K2MnO4 + Mn02 + H20;
- forbindelse med dannelsen av sediment eller gass:
BaCl 2 + Na 2 SO 4 → BaSO 4 ↓ + 2 NaCl.
Ris. 1. Dannelse av BaSO 4 bunnfall.
Reversible reaksjoner er bare mulig under visse konstante forhold. De opprinnelige stoffene gir opphav til et nytt stoff, som umiddelbart brytes ned i komponentene og settes sammen igjen. For eksempel, som et resultat av reaksjonen 2NO + O 2 ↔ 2NO 2, brytes nitrogenoksid (IV) lett ned til nitrogenoksid (II) og oksygen.
Likevekt
Etter en viss tid avtar hastigheten på en reversibel reaksjon. Kjemisk likevekt oppnås - en tilstand der det ikke er noen endring i konsentrasjonen av utgangsstoffene og reaksjonsproduktene over tid, siden hastighetene til forover- og bakreaksjonene utjevnes. Likevekt er bare mulig i homogene systemer, det vil si at alle reagerende stoffer er enten væsker eller gasser.
La oss vurdere kjemisk likevekt ved å bruke eksempelet på reaksjonen av hydrogen med jod:
- direkte reaksjon -
H2 + I2 ↔ 2HI;
- tilbakeslag -
2HI ↔ H2 + I2.
Så snart to reagenser er blandet - hydrogen og jod - eksisterer ikke hydrogenjodid ennå, siden enkle stoffer bare reagerer. Et stort nummer av utgangsstoffene reagerer aktivt med hverandre, så hastigheten på den direkte reaksjonen vil være maksimal. I dette tilfellet oppstår ikke den omvendte reaksjonen, og hastigheten er null.
Hastigheten på fremreaksjonen kan uttrykkes grafisk:
ν pr = k pr ∙ ∙ ,
hvor k pr er hastighetskonstanten til den direkte reaksjonen.
Over tid blir reagensene konsumert og konsentrasjonen avtar. Følgelig avtar hastigheten på foroverreaksjonen. Samtidig øker konsentrasjonen av et nytt stoff, hydrogenjodid. Når den er akkumulert, begynner den å dekomponere, og hastigheten på den omvendte reaksjonen øker. Det kan uttrykkes som
ν arr = k arr ∙ 2 .
Hydrogenjodid i annen, siden koeffisienten til molekylet er to.
På et visst tidspunkt blir ratene for forover- og bakreaksjonene like. Staten kommer kjemisk likevekt.
Ris. 2. Graf over reaksjonshastighet kontra tid.
Likevekten kan forskyves enten mot utgangsmaterialene eller mot reaksjonsproduktene. Forskyvning under påvirkning av ytre faktorer kalles Le Chateliers prinsipp. Likevekt påvirkes av temperatur, trykk og konsentrasjonen av et av stoffene.
Konstant beregning
I en likevektstilstand oppstår begge reaksjonene, men samtidig er konsentrasjonene av stoffer i likevekt (det dannes likevektskonsentrasjoner), siden hastighetene er balanserte (ν pr = ν arr).
Kjemisk likevekt er preget av en kjemisk likevektskonstant, som uttrykkes med oppsummeringsformelen:
K p = k pr / k arr = konst.
Reaksjonshastighetskonstanter kan uttrykkes i form av reaksjonshastighetsforholdet. La oss ta den betingede ligningen for den omvendte reaksjonen:
aA + bB ↔ cC + dD.
Da vil ratene for forover- og reversreaksjoner være like:
- ν pr = k pr ∙ [A] p a ∙ [B] p b
- ν arr = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .
Følgelig, hvis
ν pr = ν arr,
k pr ∙ [A] p a ∙ [B] p b = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .
Herfra kan vi uttrykke forholdet mellom konstanter:
k arr / k pr = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .
Dette forholdet er lik likevektskonstanten:
K p = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .
Ris. 3. Formel for likevektskonstanten.
Verdien viser hvor mange ganger hastigheten på foroverreaksjonen er større enn hastigheten på den omvendte reaksjonen.
Hva har vi lært?
Avhengig av sluttproduktene klassifiseres reaksjoner i reversible og irreversible. Reversible reaksjoner går i begge retninger: startstoffene dannes sluttprodukter, som brytes ned til sine opprinnelige stoffer. Under reaksjonen balanseres hastighetene for forover- og bakreaksjonene. Denne tilstanden kalles kjemisk likevekt. Det kan uttrykkes som forholdet mellom produktet av likevektskonsentrasjonene til reaksjonsproduktene og produktet av likevektskonsentrasjonene til utgangsstoffene.
Test om emnet
Evaluering av rapporten
Gjennomsnittlig rangering: 4.8. Totale vurderinger mottatt: 272.
Likevektskonstant
Likevektskonstant- en mengde som bestemmer for en gitt kjemisk reaksjon forholdet mellom de termodynamiske aktivitetene (eller, avhengig av reaksjonsbetingelsene, partialtrykk, konsentrasjoner eller fugasitet) av utgangsstoffene og produktene i en tilstand av kjemisk likevekt (iht. loven om masseaksjon). Når man kjenner til likevektskonstanten til reaksjonen, er det mulig å beregne likevektssammensetningen til den reagerende blandingen, maksimalt utbytte av produkter og bestemme reaksjonsretningen.
Måter å uttrykke likevektskonstanten på
For eksempel, for oksidasjonsreaksjonen av karbonmonoksid:
2CO + O 2 = 2CO 2
likevektskonstanten kan beregnes ved å bruke ligningen:
Hvor Δn- endring i antall mol stoffer under reaksjonen. Det er klart det K x avhenger av press. Hvis antall mol reaksjonsprodukter er lik antall mol utgangsstoffer (), så .
Standard likevektskonstant
Standard likevektskonstant for en reaksjon i en blanding ideelle gasser(når de innledende partialtrykkene til reaksjonsdeltakerne er lik deres verdier i standardtilstand = 0,1013 MPa eller 1 atm) kan beregnes ved uttrykket:
hvor er de relative partialtrykkene til komponentene, .Standard likevektskonstanten er en dimensjonsløs størrelse. Hun er knyttet til K p forhold:
Det kan sees at hvis det uttrykkes i atmosfærer, så .
For en reaksjon i en blanding av virkelige gasser i standard utgangstilstand, antas den partielle luftfuktigheten til gasser å være lik deres partialtrykk = 0,1013 MPa eller 1 atm. Kf assosiert med K 0 forhold:
Hvor γ i- fugacity koeffisient for den i-te virkelige gassen i blandingen.Likevektskonstant for reaksjoner i heterogene systemer
FeO t + CO g = Fe t + CO 2glikevektskonstanten (forutsatt at gassfasen er ideell) har formen:
Likevektskonstant og endring i Gibbs energi
Likevektskonstant og reaksjonshastighetskonstant
For en reversibel kjemisk reaksjon kan likevektskonstanten uttrykkes i form av hastighetskonstantene for forover- og reversreaksjoner, basert på det faktum at i likevekt er hastighetene for forover- og reversreaksjoner like. For eksempel for en elementær reversibel kjemisk reaksjon av første orden
Hvor k 1 er hastighetskonstanten for fremreaksjonen, og k 2- revers. Dette viktige forholdet gir et av "kontaktpunktene" mellom kjemisk kinetikk og kjemisk termodynamikk.Metoder for å beregne likevektskonstanten
Beregningsmetoder for å bestemme likevektskonstanten til en reaksjon går vanligvis ned på å beregne på en eller annen måte standard endring Gibbs energi under reaksjonen ( ΔG 0), og bruk deretter formelen:
, hvor er den universelle gasskonstanten.Det bør huskes at Gibbs-energien er en funksjon av tilstanden til systemet, det vil si at den ikke avhenger av prosessens vei, av reaksjonsmekanismen, men bestemmes kun av de innledende og endelige tilstandene til systemet . Derfor, hvis direkte bestemmelse eller beregning ΔG 0 for noen reaksjon er vanskelig av en eller annen grunn, kan du velge mellomreaksjoner for hvilke ΔG 0 kjent eller lett kan bestemmes, og summeringen av dette vil gi den aktuelle reaksjonen (se Hess' lov). Spesielt er reaksjoner ved dannelse av forbindelser fra grunnstoffer ofte brukt som slike mellomreaksjoner.
Entropiberegning av endringen i Gibbs-energien og likevektskonstanten for reaksjonen
Entropi beregningsmetode ΔG reaksjon er en av de vanligste og mest praktiske. Det er basert på forholdet:
eller følgelig for standard Gibbs energiforandringer:
Her ΔH 0 ved konstant trykk og temperatur er det lik termisk effekt reaksjoner, metodene for beregning og eksperimentell bestemmelse er kjent - se for eksempel Kirchhoff-ligningen:
Det er nødvendig å oppnå endringen i entropi under reaksjonen. Dette problemet kan løses på flere måter, for eksempel:
- I henhold til termiske data - basert på Nernsts termiske teorem og ved hjelp av informasjon om temperaturavhengigheten til varmekapasiteten til reaksjonsdeltakerne. For eksempel for stoffer som er i fast tilstand under normale forhold:
Så hvis , og temperaturavhengighetene til varmekapasiteten er kjent, kan den beregnes ved å bruke formelen:
En noe forenklet versjon av denne formelen oppnås ved å vurdere summen av varmekapasiteten til stoffer som uavhengig av temperatur og lik beløpet varmekapasitet ved 298 K:
Og en enda mer forenklet beregning utføres ved å likestille summen av varmekapasitetene til null:
Overgangen fra til likevektskonstanten utføres i henhold til formelen ovenfor.
Beregning av likevektskonstanten ved bruk av statistiske termodynamiske metoder
| Denne delen av artikkelen er ikke skrevet. |
La oss utlede likevektskonstanten for reversibel kjemiske reaksjoner(generelt)
omvendt reaksjonshastighet:
Vi overfører konstante verdier (hastighetskonstanter) til venstre side av likheten, og variabler (konsentrasjoner) til høyre side likestilling, dvs. Vi skriver denne likheten i form av en proporsjon:
Uttrykket for konstanten inkluderer likevektskonsentrasjoner av stoffer, tatt i potenser, lik koeffisientene før stoffet i reaksjonsligningen.
Likevektskonstanten gjenspeiler dybden av prosessen. Jo større likevektskonstanten er, desto høyere konsentrasjon av reaksjonsprodukter i likevektsøyeblikket, dvs. jo mer fullstendig blir reaksjonen.
Likevektskonstanten avhenger av reaktantenes natur, men avhenger ikke av tilstedeværelsen av en katalysator, siden den like akselererer både forover- og bakoverreaksjoner. Vi vil analysere påvirkningen av andre faktorer (konsentrasjon av stoffer, gasstrykk og temperatur) på verdien av likevektskonstanten nedenfor ved å bruke spesifikke eksempler
La oss vurdere utledningen av uttrykket for likevektskonstanten ved å bruke spesifikke eksempler.
Eksempel 2. for reaksjon: N 2(g) +3H 2(g) Û 2NH 3(g)
V pr = k 1 3; V arr. = k 2 2 . Hvis V pr = V arr. , At k 1 [H 2 ] 3 = k 2 2 ,
.
Hvis reaksjonen involverer faste stoffer(heterogent system), er konsentrasjonen deres ikke inkludert i uttrykket av reaksjonshastigheten (siden den forblir konstant per overflateenhet per tidsenhet), og derfor - likevektskonstanten.
Eksempel 3. for reaksjon: C (fast) + O 2 (g) Û CO 2 (g) den kjemiske likevektskonstanten vil være lik 
.
Eksempel 4. I en reversibel kjemisk reaksjon A + 2B Û C likevekt inntraff ved følgende likevektskonsentrasjoner: [A] = 0,6 mol/l; [B] = 1,2 mol/l; [C] = 2,16 mol/l. Bestem likevektskonstanten og begynnelseskonsentrasjoner av stoffet EN Og I.
De fleste kjemiske reaksjoner er reversible, dvs. strømme samtidig i motsatte retninger. I tilfeller der forover- og bakreaksjoner skjer med samme hastighet, oppstår kjemisk likevekt. For eksempel, i en reversibel homogen reaksjon: H 2 (g) + I 2 (g) ↔ 2HI (g), avhenger forholdet mellom hastighetene for forover- og reversreaksjoner i henhold til massevirkningsloven av forholdet mellom konsentrasjonene av reaktantene, nemlig: hastigheten på fremreaksjonen: υ 1 = k 1 [H 2 ]. Omvendt reaksjonshastighet: υ 2 = k 2 2.
Hvis H 2 og I 2 er utgangsstoffer, bestemmes i det første øyeblikk hastigheten på foroverreaksjonen av deres begynnelseskonsentrasjoner, og hastigheten på omvendt reaksjon er null. Ettersom H 2 og I 2 forbrukes og HI dannes, avtar hastigheten på foroverreaksjonen og hastigheten på den reverserte reaksjonen øker. Etter en tid utjevnes begge hastighetene, og kjemisk likevekt etableres i systemet, d.v.s. antall HI-molekyler som produseres og forbrukes per tidsenhet blir det samme.
Siden ved kjemisk likevekt er hastighetene for forover- og reversreaksjoner lik V 1 = V 2, så er k 1 = k 2 2.
Siden k 1 og k 2 er konstante ved en gitt temperatur, vil forholdet deres være konstant. Ved å betegne det med K får vi:
K kalles den kjemiske likevektskonstanten, og ligningen ovenfor kalles massevirkningsloven (Guldberg - Waale).
I det generelle tilfellet, for en reaksjon på formen aA+bB+…↔dD+eE+…, er likevektskonstanten lik 
. For samspillet mellom gassformige stoffer brukes ofte uttrykket, der reaktantene er representert ved likevektspartialtrykk p. For nevnte reaksjon 
.
Likevektstilstanden karakteriserer grensen til hvilken reaksjonen under gitte forhold fortsetter spontant (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.
Forholdet mellom likevektskonsentrasjoner er ikke avhengig av hvilke stoffer som tas som startstoffer (for eksempel H 2 og I 2 eller HI), dvs. likevektstilstanden kan tilnærmes fra begge sider.
Den kjemiske likevektskonstanten avhenger av arten av reagensene og av temperaturen; Likevektskonstanten avhenger ikke av trykk (hvis den er for høy) eller av konsentrasjonen av reagenser.
Påvirkning på likevektskonstanten til temperatur-, entalpi- og entropifaktorer. Likevektskonstanten er relatert til endringen i standard isobarisk-isotermisk potensial for en kjemisk reaksjon ∆G o ved den enkle ligningen ∆G o =-RT ln K.
Den viser at store negative verdier av ∆G o (∆G o<<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0), da dominerer utgangsstoffene i likevektsblandingen. Denne ligningen lar oss beregne K fra verdien av ∆G o, og deretter likevektskonsentrasjonene (partialtrykk) til reagensene. Hvis vi tar i betraktning at ∆G o =∆Н o -Т∆S o , så får vi etter en viss transformasjon 
. Fra denne ligningen er det klart at likevektskonstanten er veldig følsom for temperaturendringer. Påvirkningen av reagensenes natur på likevektskonstanten bestemmer dens avhengighet av entalpi- og entropifaktorene.
I noen tilfeller er det nødvendig å vite ikke bare retningen til redoksreaksjonen, men også hvor fullstendig den fortsetter. For eksempel, i kvantitativ analyse kan du bare stole på de reaksjonene som praktisk talt fortsetter 100% (eller er i nærheten av det).
I hvilken grad en reaksjon går fra venstre til høyre bestemmes av likevektskonstanten. For reaksjon
I henhold til massehandlingsloven kan vi skrive:
hvor K er likevektskonstanten, som viser hva som er forholdet mellom konsentrasjonene av ioner og ved likevekt.
Likevektskonstanten bestemmes som følger. I ligning (3) (s. 152) bytt inn verdiene til de normale potensialene til parene og finn:
Ved likevekt = eller
Likevektskonstanten viser at sink fortrenger kobberioner fra løsningen til konsentrasjonen av ioner i løsningen blir en gang mindre enn konsentrasjonen av ioner. Det betyr at den aktuelle reaksjonen nesten er fullført.
Hvis for eksempel konsentrasjonen i begynnelsen av reaksjonen er 0,1 m, så vil den ved likevekt være 0,1 - x mens konsentrasjonen vil være x.
Ved å løse ligningen er konsentrasjonen ved likevekt veldig nær 0,1 m.
Men hvis vi kunne endre forholdet mellom samvirkende komponenter slik at det blir , dvs. eller så ville reaksjonen gå fra høyre til venstre (dvs. i motsatt retning).
Likevektskonstanten for eventuelle redoksprosesser kan beregnes hvis redokspotensialene til bestemte reaksjoner er kjent.
Likevektskonstanten er relatert til redokspotensialer ved den generelle formelen:
hvor K er reaksjonslikevektskonstanten; og normale potensialer (oksiderende og reduserende); n er ladningen til ioner (antall elektroner gitt opp av reduksjonsmidlet og akseptert av oksidasjonsmidlet).
Fra formel (4) finner vi likevektskonstanten:
Når man kjenner likevektskonstanten, er det mulig, uten å ty til eksperimentelle data, å beregne hvor fullstendig reaksjonen fortsetter.
Så for eksempel i reaksjonen
for et par = -0,126 V, for et par = -0,136 V.
Ved å erstatte disse dataene i ligning (4), finner vi:
Tallet 2,21 betyr at likevekt i reaksjonen som vurderes oppstår når ionekonsentrasjonen blir 2,21 ganger mindre enn ionekonsentrasjonen.
Ionekonsentrasjonen ved likevekt er 2,21 ganger ionekonsentrasjonen. Derfor, for hver 2,21 gram ioner er det 1 gram ion. Totalt inneholder løsningen 3,21 gram ioner (2,21 + 1). For hver 3,21 gram ioner i løsning er det altså 2,21 gram ioner, og for 100 deler vil det være x deler.
Derfor fortsetter denne reaksjonen reversibelt. La oss beregne likevektskonstanten for reaksjonen:
Potensial for et par = 1,51 V, potensial for et par = 0,77 V. Ved å erstatte disse potensielle verdiene i ligning (4), finner vi:
Denne konstanten viser at likevekt oppstår når produktet av konsentrasjonene av ioner i telleren (dannet under reaksjonen) blir flere ganger større enn produktet av konsentrasjonene av nevnerionene (reagerer).
Det er klart at denne reaksjonen fortsetter nesten irreversibelt (dvs. 100 % fra venstre til høyre).
For reaksjon
En beregning (lik den ovenfor) viser at denne reaksjonen skjer ved .
Likevekten endres avhengig av reaksjonsbetingelsene.
Mediets reaksjon har en eksepsjonell innflytelse på verdien av konstanten. For eksempel fortsetter reaksjonen av reduksjon av arsensyre med jodion i et surt medium i henhold til ligningen:
Reduksjonspotensialet til arsensyre i et alkalisk miljø er mye lavere. Derfor, i et alkalisk miljø, foregår den omvendte prosessen:
I et nøytralt miljø kan begge prosessene representeres som følger:
de vil imidlertid ikke gjøre det.
Prosessen i henhold til den første ligningen vil ikke fungere, fordi den er forbundet med akkumulering av ioner, som leder prosessen i motsatt retning; først når det skapes et surt miljø som nøytraliserer hydroksidioner, vil det bevege seg fra venstre til høyre.
I følge den andre ligningen vil ikke prosessen fungere, fordi den er forbundet med opphopning av ioner, som må nøytraliseres med alkali hvis reaksjonen skal gå fra venstre til høyre.
Det er følgende regel for å skape reaksjonsmiljøet som er nødvendig for optimal flyt av prosessen:
Hvis hydrogen- eller hydroksidioner akkumuleres som et resultat av en redoksreaksjon, er det for ønsket forløp av prosessen nødvendig å skape et miljø som har motsatte egenskaper: i tilfelle akkumulering av ioner, må miljøet være alkalisk, men i Ved akkumulering av ioner må miljøet være surt.
For reaksjonen må du ta komponenter som krever det samme miljøet (surt eller alkalisk). Hvis i en reaksjon ett stoff er et reduksjonsmiddel i et surt miljø, og det andre er et oksidasjonsmiddel i et alkalisk miljø, kan prosessen hemmes; i dette tilfellet vil prosessen kun fullføres med en stor potensialforskjell, dvs. med en høy reaksjonskonstant.
Likevektskonstanten lar en forutsi muligheten for oksidasjon, for eksempel med salpetersyre.
La oss finne likevektskonstanten for oppløsningsreaksjonen i . løser seg godt i fortynnet. Likevektskonstant for reaksjonen:
kan beregnes fra ligningen:
En så liten verdi av konstanten indikerer at likevekten til denne reaksjonen er nesten fullstendig forskjøvet fra høyre til venstre, dvs. kvikksølvsulfid, i motsetning til kobbersulfid, er praktisk talt uløselig i fortynnet løsning.
