Kjemisk potensial for en blanding av ekte gasser. Kjemisk potensial for en ideell gass. Uttrykk for å beregne det kjemiske potensialet til en ideell gass. Kjemisk potensial for en komponent av reelle løsninger

Hvis det totale trykket gassblanding er liten, vil hver gass utøve sitt eget trykk, og et slikt trykk som om den alene okkuperte hele volumet. Dette trykket kalles delvis. Totalt observert trykk R lik summen av partialtrykket til hver gass (Daltons lov):

Det kjemiske potensialet til en komponent i en blanding av ideelle gasser er lik:

,

Hvor p i– gasspartialtrykk.

Uttrykker partialtrykket til en gass p i gjennom totalt trykk og molfraksjon av gass x i, få et uttrykk for avhengigheten av det kjemiske potensialet Jeg-te komponenten fra molfraksjonen:

hvor er det kjemiske potensialet ideell gass på x i= 1 (dvs. i den individuelle tilstanden) ved trykk R og temperatur T; avhenger av både temperatur og trykk.

Til ideelle flytende løsninger ligningen gjelder

,

hvor er standard kjemisk potensial for en individuell komponent i flytende tilstand() avhenger av temperatur og trykk; x i er molfraksjonen av komponenten.

Kjemisk potensial for en komponent av reelle løsninger.

For reelle løsninger er ikke alle de vurderte avhengighetene gjeldende. Kjemisk potensial for komponenten ekte gassløsning beregnet ved hjelp av Lewis-metoden. I dette tilfellet, for å bevare formen til termodynamiske ligninger, i stedet for partialtrykk, blir en fiktiv mengde introdusert i dem f i, som kalles delvis fugacity, eller volatilitet. Deretter

,

hvor er det kjemiske potensialet til en komponent i en ekte gassblanding i standardtilstand.

Forholdet mellom flyktighet og partialtrykket til en ekte gassløsning kalles fugacity-koeffisienten:

;

Likeså for flytende reelle løsninger den faktiske konsentrasjonen erstattes av den tilsvarende fiktive verdien - aktivitet og jeg:

,

hvor er det kjemiske potensialet til en komponent i en ekte flytende løsning i standardtilstand.

Aktivitet er relatert til konsentrasjon gjennom aktivitetskoeffisienten:

hvor γ i er aktivitetskoeffisienten.

Avhengig av metoden for å uttrykke konsentrasjonen av en løsning, skilles rasjonelle, molare og molale aktivitetskoeffisienter:

Aktivitetskoeffisienten avhenger av konsentrasjonen av løsningen. I uendelig fortynnede løsninger γ → 1, og jeg Og f i→ c i Og p i hhv.

La oss omskrive ligningen for det kjemiske potensialet i formen

,

derfor er termodynamisk aktivitet arbeidet med overføring av 1 mol Jeg-te komponent fra en standardløsning til en gitt reell løsning.

Det er to hovedmåter å velge standard tilstand– symmetrisk og asymmetrisk.

Symmetrisk metode. Den samme standardtilstanden er valgt for løsningsmidlet og oppløst stoff - tilstanden til den rene komponenten ved temperaturen til løsningen. Deretter i standardtilstand x i = 1, a i = 1og yi = 1. Denne metoden brukes oftere for løsninger av ikke-elektrolytter.

Hovedtrekket kjemisk reaksjon og mange prosesser i løsninger innebærer å endre sammensetningen av systemet. Derfor avhenger den totale endringen i energien til systemet under ulike prosesser ikke bare av termodynamiske parametere (P, V, T, S, etc.), men også av mengden stoff som deltar i prosessen. La oss se på Gibbs-energien som et eksempel.

Så, G = f (P, T, n 1, n 2, n 3 .....)

Når P, T = konst

G = f (n 1, n 2, n 3)

Total endring i Gibbs energi:

Omfanget - kalt kjemisk potensial.

Kjemisk potensial for den i-te komponenten er endringen i Gibbs-energien til hele systemet med en uendelig liten endring i mengden av en gitt gass (per 1 mol), ved konstant P og T og ved konstante mengder av andre gasser (tegnet er "unntatt n i").

Kjemisk potensial for en individuell gass, , lik energi Gibbs av en mol av denne gassen, ved konstant P og T. Det kjemiske potensialet kan også uttrykkes i form av Helmholtz-energien:

Ved T = const avhenger det kjemiske potensialet av trykk.

- for individuell gass.

- for gass i en blanding,

hvor er standard kjemiske potensialer (ved P i = 1)

Det skal bemerkes at verdien av P under logaritmen er relativ, det vil si relatert til standardtrykk, og derfor dimensjonsløs.

Hvis trykket uttrykkes i atmosfærer, refererer det til 1 atm. , hvis i Pascals - til 1,0133 × 10 5 Pa; hvis i mm.Hg. – til 760 mmHg. I tilfelle av en ekte gass, i stedet for trykk, erstatter vi relativ fugacity:

- for individuell gass

- for gass i en blanding

Eksempler på problemløsning

V(N2) = 200 m3; V(He) = 500 m3;

T (N2) = 700 K; T (He) = 300 K

Løsning : Blanding DS beregnes ved hjelp av ligningen

DS= - R.

Denne ligningen kan brukes hvis trykket og temperaturen til begge gassene er like. I i dette tilfellet trykkene er like, og temperaturen vil utjevnes ved blanding av gasser, så det er nødvendig å finne temperaturen på blandingen T x. Når det blandes, synker temperaturen på nitrogen, det vil si at nitrogen overfører en viss mengde varme til helium, og helium aksepterer denne varmen og øker temperaturen. I absolutt verdi er mengden varme den samme, men fortegnene er forskjellige, derfor, for å lage en varmebalanseligning, bør en av varmene tas med motsatt fortegn, det vil si Q (N 2) = - Q (han)

La oss ta C p = const og regne ut etter klassisk teori. Molar varmekapasitet for diatomiske gasser Ср = 7/2 R, for monoatomiske gasser С р = 5/2 R, J/mol K; R = 8,31 J/mol K;

20,3 10 3 muldvarp

muldvarp

101. 10 3 (T x -700) = -422 10 3 (T x -300)

Når temperaturene ble utjevnet, endret entropien til nitrogen og helium seg

= -62,5 . 10 3 J/C

Nå beregner vi endringen i entropi under blanding

Den totale endringen i entropien til systemet er lik summen av endringene i entropien i alle stadier av prosessen

DS = -62,5 10 3 +530 10 3 + 82,3 10 3 = 549 10 3 J/C

Kjemisk potensial for en ideell gass

La oss vurdere et en-komponent system. I dette tilfellet:

Derfor

anta at systemet inneholder en mol av en ideell gass, da:

P 0 – begynnelsen av trykkrapporten, som oftest likestilles med standardtrykk.

Uttrykk for det kjemiske potensialet til 1 mol av en ideell gass.

La oss prøve å finne ut hva denne funksjonen, det kjemiske potensialet er!

La oss finne forholdet mellom intern energi (U), entropi (S) og produktet PV.

La oss anta at en likevektsgassblanding inneholder k individuelle stoffer, og alle er i en ideell gasstilstand. I en blanding av ideelle gasser er både den indre energien og entropien til systemet additive funksjoner i sammensetningen. La oss først vurdere det første begrepet i uttrykket for Gibbs-energien. I følge ligningen kan avhengigheten av den indre energien for 1 mol av det i-te individuelle stoffet på temperatur representeres i formen

hvor er den molare varmekapasiteten ved et konstant volum av den i-te gassen. Som en første tilnærming, la oss anta at Cv ikke er avhengig av temperatur. Ved å integrere dette uttrykket under denne betingelsen får vi: .

- indre energi på 1 mol av den i-te gassen ved 0 K. Hvis gass

blandingen inneholdern i mol i-te gass, da: .

Det andre leddet i uttrykket for Gibbs-energien, basert på ligningen

Mendeleev – Clapeyron, vi skriver det i formen: .

La oss se på tredje periode. Avhengigheten av entropien S til ett mol av den i-te gassen i en gassblanding av dets relative partialtrykk og temperatur kan skrives som:

hvor er den molare varmekapasiteten til den i-te komponenten i gassblandingen. I dette tilfellet:

Ved å erstatte uttrykkene for indre energi (U), entropi (S) og produktet PV inn i ligningen, får vi

De første fem terminene gitt ligning avhenger kun av arten av det enkelte i-te stoffet og temperaturen og er ikke avhengig av blandingens sammensetning og trykk. Summen deres er angitt. Deretter:

eller , hvor mengden og vanligvis kalles det kjemiske potensialet, og mengden er standard kjemisk potensial, det vil si det kjemiske potensialet til 1 mol av en ideell gass ved standard trykk og temperatur.

Kjemisk potensial er Gibbs-energien, hvis absolutte verdi er ukjent, og derfor er verdien av standard kjemisk potensial ukjent. Hvis systemet inneholder flere komponenter, bør vi snakke om det kjemiske potensialet til de enkelte komponentene:

Relativt partialtrykk av komponenter i systemet; dette er gasstrykket som ville produsert mengden gass i systemet hvis det ikke fantes andre gasser.

Partialtrykket til gassen i systemet er relatert til det totale trykket ved å bruke Daltons lov:

Forelesning nr. 6

Forelesningsoversikt:

1. Ligning av isotermen til systemet. Forholdet mellom Gibbs-energien og det kjemiske potensialet til reaksjonskomponentene.

2. Lov om masseaksjon. Standard likevektskonstant.

3. Praktiske likevektskonstanter.

4. Kjemisk likevekt i heterogene systemer.

applikasjon statistiske metoder i termodynamikk lar en beregne entropien til en ideell gass som funksjon av temperatur og trykk (se kapittel V)

For nøyaktig å beregne temperaturdelen av entropien, er det nødvendig å ha den mest komplette spektroskopiske informasjonen om molekylære mengder som karakteriserer rotasjonen av molekyler og vibrasjonene til atomer i dem, samt informasjon om energinivåene til eksitasjon elektroniske skall. Et visst minimum av slik informasjon er også nødvendig for bruk av kvasi-klassiske formler, hvis nøyaktighet i de fleste tilfeller viser seg å være ganske tilstrekkelig, og som på grunn av sin enkelhet er uunnværlige for å løse mange anvendte problemer med kjemisk termodynamikk. For eksempel, i temperaturområdet når rotasjonsfrihetsgradene er fullt begeistret, ifølge ligning (5.83)

Her er entropikonstanten Zvrasch), den elektroniske delen av entropi.

Avhengigheten av den indre energien til en ideell gass av temperaturen bestemmes av de samme molekylkonstantene som brukes til å beregne temperaturdelen av entropien. Med den nødvendige spektroskopiske informasjonen er det således mulig å fastslå hvordan det totale termodynamiske potensialet til en ideell gass, som for den rene fasen er lik det kjemiske potensialet til gassen, endres med temperaturen:

eller, hva er det samme (siden

For en en-komponent (ren) fase av en ideell gass, er formlene (7.110) og (7.111) like gyldige. Men for en blanding av ideelle gasser er situasjonen annerledes. For det totale termodynamiske potensialet til en blanding av gasser er kun formel (7.111) gyldig, mens (7.110), hvis den refererer til det totale trykket i blandingen, viser seg å være ufullstendig: den avslører fraværet av et viktig begrep som tilsvarer entropien til blanding av gasser. Ovenstående følger av Gibbs sine teoremer, hvorav den ene nå skal forklares, og den andre vil bli diskutert på slutten av avsnittet.

Først og fremst må det understrekes at denne paragrafen kun refererer til blandinger av gasser som ikke reagerer kjemisk med hverandre. Hvis gasser er utsatt for kjemisk transformasjon, bør bare slike temperatur- og trykkforhold (i fravær av katalysatorer) vurderes når den kjemiske transformasjonen praktisk talt er utelukket eller i alle fall ekstremt "hemmet".

Ris. 25. Mot beviset for Gibbs' teorem

I følge Gibbs' teorem er energien, entropien og potensialet til en blanding av ideelle og kjemisk ikke-reagerende gasser additive mengder, dvs. hver av disse mengdene er summen av hvor antall mol av en komponent er henholdsvis energien , entropi eller potensial for et mol av denne komponenten i blandingen, når den spesifiserte komponenten er tatt nøyaktig i samme termodynamiske tilstand som den er i blandingen, dvs. ved samme temperatur og i tillegg ved samme tetthet (eller , som er ekvivalent, ved det samme partialtrykket som det har i blandingen, eller til slutt ved samme volum som blandingen som helhet, og derfor spesielt denne komponenten opptar). Her er det tilsynelatende hensiktsmessig å umiddelbart merke seg at det ikke vil være noen additivitet hvis komponentene tas ved minst samme temperatur, men i volumet eller trykket som var karakteristisk for dem før blandeprosessen.

Gibbs teorem om additivitet følger av ideen om en ideell gass som et system av partikler som ikke interagerer med hverandre. La en blanding av ideelle gasser fylle et sylindrisk kar B, som settes inn i et annet lignende kar (fig. 25, posisjon 1). La oss forestille oss at alle veggene i det ytre karet er ugjennomtrengelige for alle molekyler i blandingen, bortsett fra lokk-membranen til dette karet a, som er permeabelt for molekylene i blandingskomponenten. Alle vegger av indre kar B, inkludert lokket (som er ved siden av a i begynnelsen av eksperimentet), er ugjennomtrengelige bare for molekylene i komponenten og er fullstendig permeable for alle andre komponenter i blandingen. Det er åpenbart at siden gasspartiklene ikke er forbundet med interaksjonskrefter og den kjemiske transformasjonen av komponentene også er utelukket, er det mulig å bevege seg ved å bruke den beskrevne enheten (tillatt av prinsippet om termodynamisk tillatelse, s. 201). kar B ut av kar A (fig. 25, posisjon 2), uten å bruke verken arbeid eller varme på slik isolering av en komponent og uten å endre den termodynamiske tilstanden til både denne komponenten og resten av blandingen. delingen av en blanding av gasser i komponenter skjer uten endring i energi og uten endring i entropi. Derfor er energien og entropien til en blanding av ideelle gasser (hver av disse mengdene) lik summen av de samme mengdene tatt for komponentene i blandingen, betraktet i samme termodynamiske tilstand og i samme mengde som de kommer inn i. blandingen. Mer spesifikt må komponentene i blandingen tas ved samme temperatur og en slik tetthet at hver av dem, i samme mengde som den kommer inn i blandingen, opptar hele volumet av blandingen (dvs. har samme trykk som dets partialtrykk i blandinger).

Hvis angir antall mol av en komponent i en blanding, er følgende additivitetsforhold gyldige for en blanding av gasser under de forholdene som nettopp er angitt (og følgelig riktig valgte argumenter):

Men for ethvert system, derfor (for spesifisert

forhold og med spesifisert valg av uavhengige variabler), er det kjemiske potensialet til en gass i en blanding av ideelle gasser lik det totale termodynamiske potensialet til en mol av blandingskomponenten

Vi ser derfor at fra de to formlene (7.110) og (7.111) for -potensialet (og kjemisk potensial) til en ren gass, forblir formel (7.111) gyldig for -potensialet til en mol av en blanding av gasser, mens (7.110) viser seg å være egnet for å beregne det kjemiske potensialet til en komponent i en gassblanding (selvfølgelig hvis vi mener partialtrykk i den

Dette mye brukte uttrykket for det kjemiske potensialet til en gass er ofte skrevet i en litt annen form; nemlig i stedet for partialtrykk, brukes den molare volumkonsentrasjonen c som den viktigste uavhengige variabelen. Bytter inn (7.114)

vi får

Det viser seg ofte at det er mest praktisk å bruke molfraksjoner, siden

hvor er antall mol løsemiddel), i henhold til (7.1.4)

hva har det med å gjøre

I flere tiår fungerte formel (7.115) som grunnlaget for den termodynamiske teorien om ideelle løsninger.

I følge Van't Hoff, Planck, Nernst er en ideell løsning en uendelig fortynnet løsning der interaksjonen mellom molekylene til de oppløste stoffene kan bli fullstendig neglisjert (på grunn av den store gjennomsnittlige avstanden mellom disse molekylene), mens interaksjonen mellom molekylene til de oppløste stoffene og løsningsmidlet kan være svært sterke.

Hvis vi i resonnementet illustrert ovenfor antok at tankeeksperimentet med kar utføres i et løsemiddel som omgir disse karene, og at veggene til begge karene er fullstendig gjennomtrengelige for løsemidlet, så vil konklusjonen om additivitet være berettiget for en "ideell gassblanding av oppløste stoffer" .

I hovedsak er det nettopp denne avledningsveien for oppløste stoffer av formlene

(7.114) og (7.116) og ble akseptert av Planck, som i i fjor forrige århundre mest strengt underbygget den klassiske teorien om fortynnede løsninger.

Fra det ovenstående er det klart at, i forhold til ideelle løsninger, er formlene (7.114) - (7.116) i den gitte oversikten gyldige, faktisk bare for oppløste stoffer, og ikke for løsningsmidlet (som vi vil akseptere betegnelsen for Det viser seg imidlertid at med andre uttrykk for første ledd av disse formlene kan de samme formlene med litt dårligere tilnærming brukes for løsemidlet.

At de ovennevnte formlene til en viss grad egner seg for et løsemiddel, følger av helt andre betraktninger. Faktum er at formel (7.114) kan anses som riktig for et løsningsmiddel hvis: 1) det betyr ikke partialtrykket til løsningsmidlet i løsningen, men partialtrykket til den mettede dampen til løsningsmidlet over løsningen og 2) dette mettet damp kan omtrent betraktes som ideell gass. Deretter høyre side(7.114) at kan betraktes som det kjemiske potensialet til løsningsmidlet i en gassfase i likevekt med løsningen, og dette potensialet, på grunn av termodynamisk likevekt, er naturlig nok lik det kjemiske potensialet til løsningsmidlet i løsningen. (En lignende tolkning av formel (7.114) er selvfølgelig også akseptabel for oppløste stoffer, men for dem er en slik tolkning og den spesifiserte begrensningen på idealiteten til damp ikke nødvendig.)

I henhold til Raoults lov (som kan hentes fra (7.114) og som diskuteres mer detaljert nedenfor), er det mettede damptrykket til løsningsmidlet over løsningen proporsjonalt med molfraksjonen av løsningsmidlet, og derfor med molvolumet konsentrasjon Dette rettferdiggjør bruken av formlene (7.115) og (7.116) for løsningsmidlet, der verdiene mottar andre uttrykk for løsningsmidlet enn de som er angitt ovenfor for løste stoffer.

For en riktig forståelse av den videre utviklingen av løsningers termodynamikk, er det viktig å ta hensyn til det faktum at konklusjonen om additivitet forblir gyldig i et annet svært viktig tilfelle.? Nemlig, resonnementet gjengitt ovenfor, at en komponent kan isoleres fra andre komponenter uten forbruk av varme og arbeid, er gyldig for en løsning ikke bare når interaksjonen mellom molekylene til de oppløste stoffene er ubetydelig. Alt dette resonnementet vil være gyldig selv når interaksjonen mellom molekylene til det oppløste stoffet er intens (på grunn av for eksempel en høy konsentrasjon av det oppløste stoffet), men når denne interaksjonen ikke skiller seg kvantitativt fra interaksjonen mellom molekylene til oppløste stoffer med løsemiddelmediet. I dette tilfellet vil det å flytte kar B ut av kar A igjen ikke kreve varme eller arbeid, siden bruddet i bindingskreftene mellom molekylene til komponenten ville bli nøyaktig kompensert ved å erstatte disse bindingskreftene med identiske bindingskrefter mellom molekylene i komponenten. komponent og de løsemiddelmolekylene som når de beveger seg, opptar steder som tidligere tilhørte molekylene til komponenten.

Forskning fra Lewis-skolen, samt E.V. Biron, Guggenheim og andre forfattere, har gjennom årene vist at hvis vi tar utgangspunkt i det som ble sagt i forrige avsnitt, kan ideen om ideelle løsninger utvides slik at noen. løsninger med betydelig konsentrasjon viser seg å være ideelle. For dette formål begynte ideelle løsninger å bli forstått som blandinger av stoffer som er svært like i sine molekylærfysiske egenskaper (i en merkbar konsentrasjon; eller enhver blanding ved uendelig fortynning).

I hvilken grad kreftene til intermolekylær interaksjon av stoffer sammenfaller kvalitativt og kvantitativt kan bedømmes av endringen

volum og termisk effekt når det blandes. Erfaring viser at disse effektene faktisk er svært små for ikke-polare væsker som har mer eller mindre samme type kjemisk struktur og lignende fysiske egenskaper. Jo nærmere løsningen er ideell, jo mer ubetydelig blir volumendringen under blanding og jo nærmere null varmen ved blanding og fortynning. Samtidig er Raoults lov begrunnet desto mer presist: for ideelle løsninger er partialtrykket til den mettede dampen til et løsningsmiddel lik det mettede damptrykket til den rene fasen av dette stoffet ved samme temperatur, multiplisert med molfraksjon av løsningsmidlet i løsningen:

I likhet med Raoults lov, i henhold til Henrys lov, er det mettede damptrykket til et oppløst stoff ved en gitt temperatur proporsjonalt med molfraksjonen i løsningen

Her avhenger proporsjonalitetskoeffisienten av løsningsmidlets natur og temperatur og bestemmes av forholdet hvor er fordampningsvarmen til en komponent fra en løsning til en damp i likevekt med løsningen (se ligning (10.12)).

Raoults og Henrys lover ble etablert eksperimentelt for fortynnede løsninger og termodynamisk underbygget av Planck for dem. Deretter ble det oppdaget at disse lovene også er gyldige for noen svært konsentrerte løsninger dannet ved å blande stoffer med molekyler med lignende egenskaper.

Som med rette bemerket, kan dette "forutses fra kinetisk teori, siden hvis molekylene til to komponenter er så like hverandre at kreftene som virker mellom forskjellige molekyler er de samme som mellom molekyler av samme komponent, så som et resultat, pga. til sannsynlighetsteoriens lover vil antallet molekyler av hver komponent som går inn i gassfasen være proporsjonalt med det relative antallet molekyler i væsken" [A - 16, s. 163].

Sammen med det som er sagt klassisk teori fortynnede løsninger av Van't Hoff, Planck og andre begynte å forårsake innvendinger fra noen forfattere, som indikerte at ideen om partialtrykket til komponentene i løsningen og det osmotiske trykket ikke er tilstrekkelig strengt underbygget. . For eksempel, i Guggenheims bok [A - 5, s. 82-85] er hans ganske lange argumenter gitt, basert på det faktum at semipermeable skillevegger visstnok ikke kan betraktes som fullstendig ideelle skillevegger. Selvfølgelig, hvis slike partisjoner ikke er ideelt permeable selektivt for visse stoffer, er det med deres hjelp, selv i et imaginært eksperiment, umulig å nøyaktig måle enten det osmotiske trykket eller partialtrykket til komponentene i løsningen.

Det er imidlertid nok å vende seg til prinsippet om termodynamisk tillatelse (se s. 201) for å anerkjenne Guggenheims resonnement som ubegrunnet. Likevel fant betraktninger av lignende karakter (om utilstrekkelig idealitet osv.) mange tilhengere. I sin grunnleggende håndbok om kjemisk termodynamikk skrev Lewis: «Tidlig i utviklingen av løsningsteori ble begrepet osmotisk trykk mye brukt av Van't Hoff og førte til verdifulle resultater. Men med unntak av dets historiske verdi, er osmotisk trykk ikke lenger av avgjørende betydning» [A-16, s. 158].

Mange mennesker gjorde opprør mot denne vurderingen. For eksempel skrev Ginshelwood: «Ved å presentere løsningsteorien vil vi holde oss til van’t Hoff-metoden, til tross for innvendingen som noen ganger er reist mot den om at osmotisk trykk visstnok ikke er hovedegenskapen til løsninger.

Denne innvendingen virker for oss helt ubegrunnet. Termodynamikkens andre lov kan betraktes som en direkte konsekvens av materiens molekylær-kinetiske natur. I en oppløst stoffs tendens til å diffundere i løsning, avsløres denne molekylære kinetiske naturen i sin enkleste form. Osmotisk trykk er et direkte mål på denne tendensen. Således, fra et teoretisk synspunkt, er osmotisk trykk den mest karakteristiske egenskapen til en løsning," til det Ginshelwood sa, kan man bare legge til at for de som nekter å bruke en visuell representasjon av partialtrykk og osmotisk trykk som summen ( eller på annen måte begrense disse representasjonene), bør lovene til Henry, Raoult og Van't Hoff se ut som uventede, nesten mystiske forhold.

Uten å dvele ved en mer detaljert dekning av problemstillingene som reises, må det sies at en ideell løsning i dag vanligvis forstås som et system som Raoults lov er gyldig for og som, i forbindelse med dette, det kjemiske potensialet til alle komponenter. (inkludert, dvs. løsningsmidlet) kan uttrykkes, som for ideelle gasser, ved ligningen

hvor er partialdamptrykket til komponenten i likevektsgassfasen, eller ved ligningen

Lewis foreslo - og etter hvert ble dette allment akseptert - å bruke ligningene (7.117) og (7.118) på alle reelle faser (rene eller blandinger), men erstattet de faktiske verdiene i dem med noen effektive verdier trykk og konsentrasjon. Det effektive trykket bestemmes på samme måte som (7.117) av formelen

kalt volatilitet (eller fugacity). Og den effektive konsentrasjonen a, bestemt på samme måte som (7.115) og (7.118) av formelen

kalt aktivitet.

Alle formlene ovenfor bestemmer de kjemiske potensialene for en mol av en komponent. Men i noen tilfeller er det nødvendig å bruke potensialer ikke for en mol, men spesifikke, det vil si for en enhetsmasse av komponenten. For eksempel er likevektsfordelingen av et stoff i to faser preget av likestilling av kjemiske potensialer, men generelt sett spesifikt, ikke molar. Hvis molekylvekten til et stoff ikke er den samme i de sammenlignede fasene (på grunn av assosiasjonen eller dissosiasjonen av molekyler i dem), så følger det fra (7.48) og (7.115) at

Dette er Nernsts distribusjonslov. Det er en generalisering av Henrys lov nevnt ovenfor, som er gyldig når det ikke er noen assosiasjon eller dissosiasjon av molekyler eller når den er den samme i de sammenlignede fasene, dvs. når hvis en av fasene er mettet damp og for den aktuelle komponenten er så sjeldent,

at Clapeyron-ligningen er gyldig for det, så er partialdamptrykket til denne komponenten i gassfasen og konsentrasjonen av komponenten i løsningen proporsjonale med hverandre.

Vi undersøkte gjeldende generaliseringer av formler for det kjemiske potensialet til en ideell gass, uten å påvirke teoremet om entropien til blanding av gasser. Men man kunne tvert i mot hovedsakelig stole på blandingsteoremet; Dette er hva Planck for eksempel gjorde i teorien om fortynnede løsninger han utviklet [A - 18, s. 250].

Derfor, som bekreftelse av (7.123), får vi

Faktisk, i enhver likevektstilstand av en gass, skjer selvdiffusjon konstant - kontinuerlig blanding av deler av gassfasen. Men i henhold til den termodynamiske tolkningen tilsvarer slike prosesser ideen om en termodynamisk tilstand, og teoremet om økningen i entropi har ingenting å gjøre med slike prosesser. For at teoremet (7.123) skal være anvendelig, må det være en kvalitativ forskjell mellom de blandbare gassene: de må avvike kjemisk, eller i massen av molekyler, som isotoper, eller i en annen objektivt konstaterbar egenskap. Men selv om den angitte kvalitative forskjellen mellom blandingsgassene er nødvendig, er den kvantitative entropien til blanding i henhold til (7.123) ikke på noen måte avhengig av de fysisk-kjemiske egenskapene til komponentene i blandingen. Entropi

blanding er fullstendig bestemt av tallene som karakteriserer avviket fra homogeniteten til sammensetningen. For mange vitenskapsmenn og filosofer virket alt som ble sagt paradoksalt (Gibbs' paradoks). En rekke artikler er viet analysen av problemstillingene som tas opp. I sine kommentarer til den russiske oversettelsen av Gibbs' verk, skriver V.K. Semenchenko med rette [A - 4, s. 476] at oppløsningen av Gibbs-paradokset ble gitt av Gibbs selv i 1902 i hans "Basic Principles of Statistical Mechanics".

En mer detaljert presentasjon av noen av problemstillingene som tas opp i dette kapittelet finnes i monografien av A. V. Storonkin «Thermodynamics of Heterogeneous Systems» (Parts I og II. Leningrad, Leningrad State University Publishing House, 1967; Del III, 1967). Den første delen beskriver prinsippet og betingelsene for likevekt av heterogene systemer, stabilitetskriterier, generell teori kritiske faser og prinsipper for likevektsskifte. I sin andre del, basert på van der Waals-metoden, diskuteres mønstrene som karakteriserer forholdet mellom og konsentrasjonen av to sameksisterende faser. Den tredje delen inneholder hovedresultatene oppnådd av forfatteren og hans kolleger om termodynamikken til multikomponent flerfasesystemer. Du kan også referere til monografiene av V. B. Kogan "Heterogene likevekter" (Leningrad, forlag "Khimiya", 1968), D. S. Tsiklis "Separasjon av gassblandinger" (Moskva, forlag "Khimiya", 1969 ) og V.V og polyazeotropi» (Moskva, Khimiya forlag, 1968). (Red.anm.)

La oss anta at likevektsgassblandingen inneholder Jeg individuelle stoffer.

Fra definisjonen av Gibbs-energien (III, 17) følger det:

G = U + PV – TS

La oss se på hvert begrep i dette uttrykket.

I følge ligning (I, 25a), avhengigheten av den indre energien til 1 mol individ Jeg av stoffet som funksjon av temperatur er representert som følger:

hvor er den molare varmekapasiteten konstant volum Jeg-th gassen. Siden for en ideell gass er varmekapasiteten ikke avhengig av temperatur, under denne betingelsen integrerer ligning () fra null til T, vi får:

Eller (III, 38)

hvor er den indre energien til 1 mol Jeg-stoff ved 0 TIL. Hvis blandingen av dette stoffet inneholder en mol, og multipliserer begge sider av ligningen (III, 38) med og summerer over alle individuelle stoffer i systemet, vil vi ha:

Basert på Mendeleev–Clapeyron-ligningen, skriver vi det andre leddet i uttrykket for Gibbs-energien i formen:

La oss se på tredje periode. Fra ligning (II, 21) for 1 mol ideell gass følger det:

La oss sette 1 atm og så

Eller (III, 41),

hvor er standard (som det gjelder = 1 atm.) entropi av 1 mol av en ideell gass ved 1 TIL, som også kalles entropikonstanten til en ideell gass. Indeks " 2 " kan nå forkastes og uttrykket vil bli skrevet som:

hvor er det relative trykket. Mengdene og under tegnet til logaritmen er dimensjonsløse. Det skal bemerkes at mengdene og kan uttrykkes i alle, men alltid de samme enhetene - atmosfærer, pascal, millimeter kvikksølv, etc. Å uttrykke trykk i atmosfærer har imidlertid en åpenbar fordel, fordi i dette tilfellet er trykk og relativ trykk numerisk det samme.

Altså for 1 mol Jeg komponenten i gassblandingen kan vi skrive:

hvor er det relative partialtrykket Jeg komponenten.

Ved å multiplisere begge sider av uttrykket (III, 42) med og summere over alle individuelle stoffer i systemet, får vi:

Erstatter verdiene U, PV Og S fra ligningene (III, 39), (III, 40) og (III, 43) inn i uttrykket for Gibbs-energien, finner vi følgende uttrykk:

De fem første leddene i denne ligningen avhenger av individets natur Jeg-th substans og temperatur, men er ikke avhengig av blandingens sammensetning og trykk. Vi betegner den algebraiske summen av disse fem leddene i parentes med . Deretter

eller, hvis du introduserer betegnelsen

så kan uttrykk (III, 45) til slutt presenteres i denne formen:

Mengden kalles det kjemiske potensialet til et individ Jeg-th substans, og verdien er standard kjemisk potensial (ved = 1).

Siden for en ideell gassblanding og , så ligningen

(III, 46) kan reduseres til formen:

Hvis det er en funksjon av kun temperatur, avhenger det ikke bare av temperatur, men også av trykk.

Ved å erstatte verdiene fra ligningene (III, 46) og (III, 48) til (III, 47), får vi henholdsvis:

For å klargjøre betydningen av begrepet "kjemisk potensial", la oss differensiere uttrykk (III, 49) som et produkt ved konstant R Og T:

Det er lett å vise det for konstant R Og T andre ledd (avhenger kun av temperatur).

Så for et system med variabel sammensetning

La oss anta at antall mol av alle komponentene i blandingen er konstant, bortsett fra Jeg komponenten altså

Følgende følger av definisjonen av kjemisk potensial som et partielt derivat. Hvis ved konstante temperaturer T og trykk R til det uendelige et stort antall til en blanding (løsning) av en viss sammensetning tilsett en mol av en hvilken som helst komponent, så vil det kjemiske potensialet være lik økningen i Gibbs-energien.

Ovennevnte lar oss definere det kjemiske potensialet som Gibbs-energien per mol av en komponent i en blanding eller, med andre ord, den partielle molare Gibbs-energien.

Den totale differensialen til Gibbs-energien i samsvar med (III, 26) og (III, 53) vil bli skrevet som følger:

Basert på dette uttrykket kan det vises at for systemer med variabel sammensetning vil de fundamentale termodynamiske ligningene ha følgende form:

Fra ligningene (III, 55) – (III, 58) følger det:

Dermed er det kjemiske potensialet et delvis derivat med hensyn til mengden Jeg komponent i en karakteristisk funksjon G, F, U Og H med en konstant mengde andre individuelle stoffer i systemet og konstansen til de tilsvarende uavhengige variablene.

Det skal bemerkes at kjemisk potensial er en intensiv egenskap ved systemet.

Kjemisk potensial for en mol av et rent stoff i ideell gasstilstand ved enhver temperatur T og trykk R kan beregnes ved hjelp av ligningen:

Generelt er det kjemiske potensialet til et rent stoff dets molare Gibbs-energi: , hvor er Gibbs-energien til 1 mol av et rent stoff.

For praktiske formål er Gibbs molar energi i standardtilstand mye brukt (ved og T = 298TIL).

I dette tilfellet

Mengden vi angir er også definert som standard molar Gibbs energi for dannelse av en mol av et stoff fra enkle stoffer i deres standardtilstander.

Det antas at Gibbs dannelsesenergi () for alle grunnstoffer ved alle temperaturer er null.

Standard Gibbs dannelsesenergier for mange forbindelser er tabellert. Ved å bruke verdiene hentet fra tabellene, kan endringen i Gibbs-energien til en kjemisk reaksjon beregnes på samme måte som den termiske effekten av en kjemisk reaksjon beregnes ved å bruke verdiene til standardvarmene for dannelse av stoffer deltar i en kjemisk reaksjon.