Kjemiske egenskaper til benzen og dets homologer. Fysiske og kjemiske egenskaper til benzen Reaksjon av benzen med svovelsyre

Blant de forskjellige reaksjonene som aromatiske forbindelser går inn i med deltakelse av benzenringen, tiltrekker substitusjonsreaksjonene diskutert ovenfor først og fremst oppmerksomhet. Dette skjer fordi de fortsetter i motsetning til forventningene. Med graden av umettethet som er iboende for eksempel i benzen, burde addisjonsreaksjoner vært mer karakteristiske for dette hydrokarbonet. Under visse forhold skjer dette; benzen og andre arener tilfører hydrogenatomer, halogener, ozon og andre reagenser som kan tilsettes.

11.5.5. Hydrogenering. I nærvær av hydrogeneringskatalysatorer (platina, palladium, nikkel), tilsetter benzen og dets homologer hydrogen og omdannes til de tilsvarende cykloheksanene. Således hydrogeneres benzen over en nikkelkatalysator ved 100-200 °C og 105 atm:

Hydrogeneringen av arener har to funksjoner sammenlignet med alkener. For det første, arener er betydelig dårligere enn alkener i reaktivitet. For sammenligning med betingelsene for hydrogenering av benzen påpeker vi at cykloheksen hydrogeneres til cykloheksan allerede ved 25 0 C og et trykk på 1,4 atm. For det andre tilsetter benzen enten ikke, eller fester tre hydrogenmolekyler samtidig. Det er ikke mulig å oppnå partielle hydrogeneringsprodukter som cykloheksen eller cykloheksadien ved å hydrogenere benzen.

Disse egenskapene under hydrogenering, et spesielt tilfelle av addisjonsreaksjoner til benzenringen, skyldes strukturen til benzen. Når det omdannes til cykloheksan, slutter benzen å være et aromatisk system. Sykloheksan inneholder 150,73 kJ mer energi (resonansenergi) og er mindre stabil enn benzen. Det er klart at benzen ikke er tilbøyelig til å gå inn i denne termodynamisk mindre stabile tilstanden. Dette forklarer den lavere reaktiviteten til benzen med hensyn til hydrogen sammenlignet med alkener. Tilknytning til det aromatiske systemet er kun mulig med deltakelse R-elektroner av en enkelt elektronsky av benzenringen. Når tilsetningsprosessen begynner, slutter systemet å være aromatisk og resultatet er en energirik og svært reaktiv partikkel som er mye mer villig til å gjennomgå tilsetning enn moderarenen.

11.5.6. Halogenering. Resultatet av interaksjonen mellom et halogen og benzen avhenger av de eksperimentelle forholdene. Katalytisk halogenering fører til dannelse av substitusjonsprodukter. Det viste seg at ultrafiolett lys setter i gang tilsetningen av halogenatomer til benzenringen til arener. Selve benzen i lyset tilfører 6 kloratomer og blir til hesaklorcykloheksan, som er en blanding av 9 romlige isomerer

En av disse isomerene, der 3 klorer opptar aksiale bindinger, og en annen 3 - ekvatorialbindinger (γ-isomer, heksakloran), viste seg å være et effektivt insektmiddel, et middel for å bekjempe skadelige insekter. Heksakloran viste seg å være for stabil i biosfæren og i stand til å samle seg i fettvevet til varmblodige dyr, og brukes derfor ikke i dag.

Når det gjelder reaktivitet mot halogener i tilleggsreaksjoner, er benzen betydelig dårligere enn alkener. For eksempel tilsettes klor og brom i karbontetraklorid, selv i mørket ved romtemperatur, til cykloheksen. Under disse forholdene reagerer ikke benzen. Dette skjer kun under ultrafiolett lys.

11.5.7. Ozonering. Ozonering er et annet eksempel som viser at benzen, som en umettet forbindelse, kan gjennomgå en addisjonsreaksjon. Ozoneringen av benzen og studiet av triozonidhydrolyseprodukter ble utført tilbake i 1904 ( Harries)

Interessante resultater ble oppnådd med ozonering O-xylen (1941, Vibo). Faktum er at sammensetningen av ozoneringsprodukter avhenger av plasseringen av dobbeltbindinger i benzenringen. Struktur 1 med dobbeltbindinger mellom karbonene i benzenringen som bærer metylsubstituenter, vil ved ozonering og hydrolyse av ozonidet gi 2 molekyler metylglyoksal og et molekyl glyoksal

Alternativ struktur II Til O-xylen ville danne 2 molekyler glyoksal og et molekyl av diacetyl

De kjemiske egenskapene til benzen og andre aromatiske hydrokarboner skiller seg fra mettede og umettede hydrokarboner. De mest karakteristiske reaksjonene for dem er substitusjon av hydrogenatomer i benzenringen. De fortsetter lettere enn med mettede hydrokarboner. Mange organiske forbindelser oppnås på denne måten. Således, når benzen reagerer med brom (i nærvær av FeBr 2-katalysatoren), erstattes hydrogenatomet med et bromatom:

Med en annen katalysator kan alle hydrogenatomene i benzen erstattes med halogen. Dette skjer for eksempel når klor føres inn i benzen i nærvær av aluminiumklorid:

Hvis benzen behandles med en blanding av konsentrert salpetersyre og svovelsyre (nitreringsblanding), erstattes hydrogenatomet med en nitrogruppe - NO 2:

Dette er nitreringsreaksjonen til benzen. Nitrobenzen er en blekgul oljeaktig væske med lukten av bitre mandler, uløselig i vann, brukt som løsemiddel og også for produksjon av anilin.

I et benzenmolekyl kan hydrogenatomet erstattes av et alkylradikal ved påvirkning av halogenerte hydrokarboner i nærvær av aluminiumklorid:

Addisjonsreaksjoner til benzen forekommer med store vanskeligheter. For deres forekomst kreves spesielle forhold: økt temperatur og trykk, valg av katalysator, lysbestråling, etc. Således, i nærvær av en katalysator - nikkel eller platina - hydrogeneres benzen, dvs. legger til hydrogen for å danne cykloheksan:

Sykloheksan er en fargeløs, flyktig væske med bensinlukt og er uløselig i vann.

Under ultrafiolett bestråling tilsetter benzen klor:

Heksaklorcykloheksan, eller heksakloran, - krystallinsk substans, brukes som en kraftig insektdreper.

Benzen tilsetter ikke hydrogenhalogenider og vann. Den er svært motstandsdyktig mot oksidasjonsmidler. I motsetning til umettede hydrokarboner, misfarger det ikke bromvann og KMnO 4-løsning. Under normale forhold blir ikke benzenringen ødelagt av virkningen av mange andre oksidasjonsmidler. Imidlertid gjennomgår benzenhomologer lettere oksidasjon enn mettede hydrokarboner. I dette tilfellet er det bare radikaler assosiert med benzenringen som gjennomgår oksidasjon:

Således kan aromatiske hydrokarboner gå inn i både substitusjons- og addisjonsreaksjoner, men betingelsene for disse transformasjonene skiller seg vesentlig fra tilsvarende transformasjoner av mettede og umettede hydrokarboner.

Kvittering. Benzen og dets homologer oppnås i store mengder fra petroleum og kulltjære dannet under tørr destillasjon kull(koksing). Tørrdestillasjon utføres ved koks- og gassanlegg.

Reaksjonen med å konvertere cykloheksan til benzen (dehydrogenering eller dehydrogenering) skjer når det føres over en katalysator (platinasvart) ved 300°C. Mettede hydrokarboner kan også omdannes til aromatiske hydrokarboner ved dehydrogeneringsreaksjon. For eksempel:

Dehydrogeneringsreaksjoner gjør det mulig å bruke petroleumshydrokarboner for å produsere hydrokarboner av benzenserien. De indikerer sammenhengen mellom ulike grupper av hydrokarboner og deres gjensidige transformasjon til hverandre.

I henhold til metoden til N.D. Zelinsky og B.A. Kazan-benzen kan oppnås ved å føre acetylen gjennom et rør med aktivt karbon oppvarmet til 600 ° C. Hele prosessen med polymerisering av tre acetylenmolekyler kan representeres av et diagram

Elektrofile substitusjonsreaksjoner- erstatningsreaksjoner der angrepet utføres elektrofil- en partikkel som er positivt ladet eller har mangel på elektroner. Når en ny binding dannes, er den utgående partikkelen elektrofuge splittes uten elektronparet sitt. Den mest populære utgående gruppen er protonet H+.

Alle elektrofiler er Lewis-syrer.

Generelt syn på elektrofile substitusjonsreaksjoner:

(kationisk elektrofil)

(nøytral elektrofil)

Reaksjonsmekanisme S E Ar eller aromatiske elektrofile substitusjonsreaksjoner er den vanligste og viktigste blant substitusjonsreaksjonene til aromatiske forbindelser og består av to trinn. I det første trinnet tilsettes elektrofilen, og i det andre trinnet separeres elektrofugen:

Under reaksjonen dannes et positivt ladet mellomprodukt (i figur 2b). Det heter Ueland mellom, aroniumion eller σ-kompleks. Dette komplekset er generelt veldig reaktivt og stabiliseres lett, og eliminerer raskt kationen.

Benzen er en umettet forbindelse, men vi fant at strukturen ikke inneholder dobbeltbindinger, men snarere en aromatisk binding - en delokalisert elektronsky. Typiske reaksjoner umettede hydrokarboner - elektrofil tilsetning og oksidasjon - er ikke typisk for benzen. Dermed misfarger det ikke bromvann og gir ikke Wagner-reaksjonen (oksidasjon med en løsning av kaliumpermanganat ved romtemperatur). Benzen er preget av reaksjoner som ikke fører til forstyrrelse av det lukkede konjugatsystemet - substitusjonsreaksjoner. For å finne ut hvilken type substitusjon (radikal, elektrofil, nukleofil) som er karakteristisk for benzen, husk det elektronisk struktur: σ-skjelettet til molekylet er flatt, og en aromatisk sky ligger over og under planet. For å reagere med denne aromatiske skyen, må reagenset være elektrofilt. Så, benzen (og aromatiske forbindelser generelt) er preget av elektrofile substitusjonsreaksjoner . Eksempler på SE-reaksjoner er:

I det første trinnet nærmer elektrofilen seg benzenmolekylet og samhandler med hele den aromatiske skyen (de tiltrekkes av hverandre). Dannet π-kompleks. Å danne en ny kovalent binding Et elektrofilt karbon krever et par elektroner. Elektrofilen trekker den ut av den aromatiske skyen og dannes σ-kompleks. Det er ikke et lukket konjugert system, fordi karbonatomet som dannet en ny σ-binding gikk inn i sp 3-hybridisering (det forlot planet og har ikke lenger en ikke-hybrid pz-orbital). De resterende fem karbonatomene fortsetter å delta i konjugasjonen, og danner en felles elektronsky der fire elektroner er delokalisert (6-2=4), derfor er den positive ladningen i σ-komplekset ikke indikert på et spesifikt karbonatom, men i midten av den åpne ringen. Så σ-komplekset er ikke en aromatisk struktur. For å gjenvinne aromatisiteten, må den abstrahere et hydrogenproton (H+). Det tas opp av nukleofilen (Nu -) som er igjen i reaksjonsmediet. To elektroner CH-bindinger tilbake til den aromatiske skyen, blir karbonatomet igjen
sp 2 -hybridisert og kan delta i konjugering.

Det begrensende stadiet for den elektrofile substitusjonsreaksjonen er stadiet for dannelsen av σ-komplekset, fordi i dette tilfellet oppstår et tap av aromatisitet, noe som krever energiforbruk.

Ulike reaksjoner Elektrofil substitusjon i benzen fortsetter i henhold til en generell mekanisme og skiller seg bare i dannelsesstadiet av den elektrofile partikkelen.

Nitreringsreaksjon benzen oppstår under påvirkning av en blanding av konsentrert salpetersyre og svovelsyre (se reaksjonsdiagram ovenfor). La oss vurdere dens mekanisme.

I det første trinnet av reaksjonen Salpetersyre interagerer med svovel. I i dette tilfellet salpetersyre fungerer som en base, og aksepterer et proton fra et svovelsyremolekyl (ifølge Bronsteds teori er en syre et molekyl eller ion som donerer et proton, og en base er et molekyl eller ion som aksepterer et hydrogenproton). Det dannes protonert salpetersyre, som ved å spalte av et vannmolekyl blir til et nitroniumkation, eller nitroniumkation. Dette er en elektrofil partikkel. Dermed, svovelsyre fungerer som en katalysator, og deltar i dannelsen av et elektrofilt reagens. Den andre rollen til svovelsyre er den som et vannfjernende middel. Vann må fjernes fra reaksjonssfæren for å flytte dens likevekt til høyre.

Etter dannelsen av en elektrofil - et nitroniumkation - fortsetter reaksjonen i henhold til en generell mekanisme, gjennom dannelsen av π- og
σ-komplekser:

Vennligst merk: ved omdannelsesstadiet av σ-komplekset til nitrobenzen (stadiet med tilbakevendende aromatisitet), fjernes hydrogenprotonet ved virkningen av svovelsyreanionet, og svovelsyre dannes igjen, noe som beviser at det var katalysator for denne reaksjonen.

Katalysator halogeneringsreaksjoner er de såkalte Lewis-syrene (ifølge Lewis-teorien er syrer nøytrale molekyler eller ioner som kan akseptere et elektronpar): FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3, AlBr 3, etc. En katalysator er nødvendig for å polarisere halogenmolekylet. Lewis-syren fortrenger det ensomme elektronparet av klor på seg selv, og danner et kompleks der en delvis positiv ladning er konsentrert på et av kloratomene:

På dannelsesstadiet av π-komplekset skjer ytterligere polarisering av Cl-Cl-bindingen, og den brytes heterolytisk, og Cl + deltar umiddelbart i dannelsen av σ-komplekset.

Fortsett på samme måte alkyleringsreaksjoner(Friedel-Crafts reaksjon).

C-Cl-bindingen i metylklorid er ikke polar nok til å bryte heterolytisk. Under påvirkning av en Lewis-syre øker den delvise positive ladningen på karbonatomet, og komplekset av reagenset med katalysatoren er en sterkere elektrofil enn det opprinnelige metylkloridet.

Sulfoneringsreaksjon benzen oppstår under påvirkning av oleum (en løsning av svovelsyreanhydrid SO 3 i konsentrert svovelsyre).

Svovelsyreanhydridmolekylet er en elektrofil på grunn av den store delvise positive ladningen på svovelatomet.

Når et π-kompleks dannes, blir S=O-bindingen (primært π-bindingen) polarisert og brutt på en heterolytisk måte, derfor, når et σ-kompleks dannes, vises en total negativ ladning på oksygenatomet. For å gjenopprette aromatisiteten spaltes et hydrogenproton fra karbonatomet i ringen og går til negativt ladet oksygen. Benzensulfonsyre dannes.

Når vi vurderer elektrofile substitusjonsreaksjoner i benzen, står vi ikke overfor spørsmålet om i hvilken posisjon reaksjonen skjer, fordi alle karbonatomer er helt like. Det er en annen sak om benzenringen allerede har en substituent. I dette tilfellet, som et resultat av elektrofil substitusjon, er dannelsen av tre isomerer fundamentalt mulig:

For å svare på spørsmålet om hvilke av disse mulige produktene som er dominerende, er det nødvendig å vurdere de elektroniske effektene av substituenten.

La oss abstrahere fra elektrofile substitusjonsreaksjoner i benzen og dets derivater og vurdere elektroniske effekter generelt.

Gjensidig påvirkning atomer i organiske molekyler
forbindelser. Elektroniske effekter

Atomer og atomgrupper i molekylene til organiske forbindelser påvirker hverandre, og ikke bare atomene som er direkte forbundet med hverandre. Denne påvirkningen overføres på en eller annen måte gjennom molekylet. Overføringen av påvirkning av atomer i molekyler på grunn av polarisering av bindinger kalles elektroniske effekter . Det er to typer elektroniske effekter: induktive og mesomeriske effekter.

Induktiv effekt- dette er overføringen av påvirkningen av substituenter langs en kjede av σ-bindinger på grunn av deres polarisering. Den induktive effekten er betegnet med symbolet I. La oss vurdere det ved å bruke 1-klorbutan som et eksempel:

C-Cl-bindingen er polar på grunn av den høyere elektronegativiteten til klor. En delvis positiv ladning (δ+) vises på karbonatomet. Elektronparet til neste σ-binding forskyves mot det elektronmangelfulle karbonatomet, dvs. polarisert. På grunn av dette vises en delvis positiv ladning (δ+’) også på neste karbonatom, etc. Så klor induserer polarisering av ikke bare den "egen" σ-bindingen, men også påfølgende i kjeden. Vær oppmerksom på at hver påfølgende delvis positiv ladning er mindre i størrelsesorden enn den forrige (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), dvs. den induktive effekten overføres gjennom kretsen med demping. Dette kan forklares med den lave polariserbarheten til σ-bindinger. Det er generelt akseptert at den induktive effekten strekker seg til 3-4 σ bindinger. I eksemplet som er gitt, skifter kloratomet elektrontetthet langs en kjede av bindinger Til megselv. Denne effekten kalles den negative induktive effekten og betegnes –I Cl.

De fleste substituenter viser en negativ induktiv effekt, fordi deres struktur inneholder atomer som er mer elektronegative enn hydrogen (den induktive effekten av hydrogen antas å være null). For eksempel: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2, -NO 2,
-COOH, >C=O.

Hvis en substituent forskyver elektrontettheten langs en kjede av σ-bindinger Trykk, viser den en positiv induktiv effekt (+I). For eksempel:

Oksygen med en total negativ ladning viser en positiv induktiv effekt.

I propenmolekylet er karbonet i metylgruppen sp 3 -hybridisert, og karbonatomene ved dobbeltbindingen er sp 2 -hybridisert, dvs. mer elektronegativ. Derfor forskyver metylgruppen elektrontettheten bort fra seg selv, og viser en positiv induktiv effekt (+I CH 3).

Så den induktive effekten kan manifestere seg i ethvert molekyl der det er atomer med forskjellig elektronegativitet.

Mesomerisk effekt– dette er overføringen av den elektroniske påvirkningen av substituenter i konjugerte systemer gjennom polarisering av π-bindinger. Den mesomere effekten overføres uten demping, fordi π-bindinger polariseres lett. Vennligst merk: bare de substituentene som selv er en del av det konjugerte systemet har en mesomerisk effekt. For eksempel:

Den mesomere effekten kan enten være positiv (+M) eller negativ (-M).

I vinylkloridmolekylet deltar det ensomme elektronparet av klor i p,π-konjugering, dvs. bidraget av klor til det konjugerte systemet er større enn for hvert av karbonatomene. Derfor viser klor en positiv mesomerisk effekt.

Akrylaldehydmolekylet er
π.π-konjugert system. Oksygenatomet gir fra seg ett elektron til konjugering - det samme som hvert karbonatom, men samtidig er elektronegativiteten til oksygen høyere enn for karbon, derfor flytter oksygen elektrontettheten til det konjugerte systemet mot seg selv, aldehydgruppe viser generelt en negativ mesomerisk effekt.

Så substituenter som donerer to elektroner til konjugering har en positiv mesomerisk effekt. Disse inkluderer:

a) substituenter med fullstendig negativ ladning, for eksempel –O - ;

b) substituenter, i hvis struktur det er atomer med ensomme elektronpar i pz orbitaler, for eksempel: -NH 2, -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH3, -OC2H5).

Substituenter som forskyver elektrontettheten mot seg selv langs det konjugerte systemet, viser en negativ mesomerisk effekt. Disse inkluderer substituenter hvis struktur inneholder dobbeltbindinger, for eksempel:

En substituent kan vise både induktive og mesomere effekter samtidig. I noen tilfeller er retningen til disse effektene den samme (for eksempel -I og -M), i andre virker de i motsatte retninger (for eksempel -I og +M). Hvordan kan vi i disse tilfellene bestemme den totale effekten av substituenten på resten av molekylet (med andre ord, hvordan kan vi bestemme om en gitt substituent er elektrondonerende eller elektronuttrekkende)? Substituenter som øker elektrontettheten i resten av molekylet kalles elektrondonerende, og substituenter som senker elektrontettheten i resten av molekylet kalles elektrontiltrekkende.

For å bestemme den totale effekten av en substituent, er det nødvendig å sammenligne dens elektroniske effekter i størrelsesorden. Hvis effekten er positiv i fortegn, er substituenten elektrondonerende. Hvis en effekt med negativt fortegn dominerer, er substituenten elektrontrekkende. Det skal bemerkes at som regel er den mesomere effekten mer uttalt enn den induktive effekten (på grunn av den større evnen til π-bindinger til å polarisere). Imidlertid er det unntak fra denne regelen: den induktive effekten av halogener er sterkere enn den mesomere effekten.

La oss se på spesifikke eksempler:

I denne forbindelsen er aminogruppen en elektrondonerende substituent, fordi dens positive mesomeriske effekt er sterkere enn den negative induktive effekten.

I denne forbindelsen er aminogruppen et elektrontiltrekkende sted, fordi viser bare en negativ induktiv effekt.

I fenolmolekylet er hydroksylgruppen en elektrondonerende substituent på grunn av overvekt av den positive mesomere effekten over den negative induktive effekten.

I benzylalkoholmolekylet deltar ikke hydroksylgruppen i konjugasjonen og viser bare en negativ induktiv effekt. Derfor er det en elektrontrekkende substituent.

Disse eksemplene viser at man ikke kan vurdere påvirkningen av noen substituent generelt, men må vurdere dens påvirkning i et spesifikt molekyl.

Bare halogener er alltid elektrontiltrekkende substituenter, fordi deres negative induktive effekt er sterkere enn den positive mesomeriske effekten. For eksempel:

La oss nå gå tilbake til elektrofile substitusjonsreaksjoner i benzenderivater. Så vi har funnet at substituenten som allerede er tilstede i ringen påvirker forløpet av elektrofile substitusjonsreaksjoner. Hva kommer denne påvirkningen til uttrykk i?

Substituenten påvirker reaksjonshastigheten SE og posisjonen til den andre substituenten innført i ringen. La oss se på begge disse aspektene ved innflytelse.

Effekt på reaksjonshastighet. Jo høyere elektrontetthet i ringen, desto lettere oppstår elektrofile substitusjonsreaksjoner. Det er klart at elektrondonerende substituenter letter SE-reaksjoner (de er syklusaktivatorer), og elektrontiltrekkende substituenter hindrer dem (de deaktiverer syklusen). Derfor utføres elektrofile substitusjonsreaksjoner i benzenderivater som inneholder elektrontiltrekkende substituenter under strengere forhold.

La oss sammenligne aktiviteten til fenol, toluen, benzen, klorbenzen og nitrobenzen i nitreringsreaksjonen.

Siden fenol og toluen inneholder elektrondonerende substituenter, er de mer aktive i SE-reaksjoner enn benzen. Tvert imot er klorbenzen og nitrobenzen mindre aktive i disse reaksjonene enn benzen, fordi inneholder elektrontiltrekkende substituenter. Fenol er mer aktiv enn toluen på grunn av den positive mesomere effekten av OH-gruppen. Klor er ikke en like sterk elektron-tiltrekkende substituent som nitrogruppen, fordi nitrogruppen viser både negative induktive og negative mesomeriske effekter. Så i denne serien avtar aktiviteten i elektrofile substitusjonsreaksjoner fra fenol til nitrobenzen. Det er eksperimentelt fastslått at hvis reaksjonshastigheten for benzennitrering tas til å være 1, vil denne serien se slik ut:

Det andre aspektet ved påvirkningen av en substituent på den aromatiske ringen på forløpet av elektrofile substitusjonsreaksjoner er den s.k. orienterende virkning av substituenter. Alle substituenter kan deles inn i to grupper: orto-, para-orientanter (substituenter av 1. type) og meta-orientanter (substituenter av 2. type).

TIL varamedlemmer av 1. slag inkluderer: -OH, -O-, -NH2, alkylgrupper (-CH3, -C2H5, etc.) og halogener. Du kan se at alle disse substituentene viser en positiv induktiv effekt og/eller en positiv mesomerisk effekt. Alle av dem, bortsett fra halogenene, øker elektrontettheten i ringen, spesielt i orto- og paraposisjonene. Derfor rettes elektrofilen til disse posisjonene. La oss se på dette ved å bruke fenol som et eksempel:

På grunn av den positive mesomere effekten av hydroksylgruppen omfordeles elektrontettheten gjennom det konjugerte systemet, og i orto- og paraposisjonene økes den spesielt.

Når fenol bromeres, dannes en blanding av orto- og para-bromfenol:

Hvis bromering utføres i et polart løsningsmiddel (bromvann) og et overskudd av brom brukes, fortsetter reaksjonen i tre trinn samtidig:

Vikarer av 2. slag er: -NH 3 + , -COOH, -CHO (aldehydgruppe), -NO 2 , -SO 3 H. Alle disse substituentene reduserer elektrontettheten i den aromatiske ringen, men på grunn av dens omfordeling i metaposisjoner er det ikke så sterkt redusert, som i orto- og para-. La oss se på dette ved å bruke benzosyre som et eksempel:

Karboksylgruppen viser negative induktive og negative mesomere effekter. På grunn av omfordeling gjennom det konjugerte systemet i metaposisjonene, forblir elektrontettheten høyere enn i orto- og paraposisjonene, så elektrofilen vil angripe metaposisjonene:

Den sykliske strukturen til benzen ble først foreslått av F.A. Kekule i 1865

Friedrich August Kekule von Stradonitz - en fremragende tysk kjemiker på 1800-tallet. I 1854 oppdaget han den første organisk forbindelse, som inneholder svovel-tioeddiksyre (tioetansyre). I tillegg etablerte han strukturen til diazoforbindelser. Imidlertid er hans mest kjente bidrag til utviklingen av kjemi etableringen av strukturen til benzen (1866). Kekule viste at dobbeltbindingene til benzen vekslet rundt ringen (denne ideen kom først opp for ham i en drøm). Han viste senere at de to mulige dobbeltbindingsarrangementene er identiske og at benzenringen er en hybrid mellom disse to strukturene. Dermed forutså han ideen om resonans (mesomerisme), som dukket opp i teorien kjemisk forbindelse tidlig på 1930-tallet

Hvis benzen virkelig hadde en slik struktur, burde dets 1,2-disubstituerte derivater ha to isomerer. For eksempel,

Imidlertid kan ingen av de 1,2-disubstituerte benzenene isoleres i to isomerer.

Derfor foreslo Kekule senere at benzenmolekylet eksisterer som to strukturer som raskt forvandler seg til hverandre:

Merk at slike skjematiske representasjoner av benzenmolekyler og deres derivater vanligvis ikke indikerer hydrogenatomene festet til karbonatomene i benzenringen.

I moderne kjemi benzenmolekylet anses som en resonanshybrid av disse to begrensende resonansformene (se avsnitt 2.1). En annen beskrivelse av benzenmolekylet er basert på en vurdering av dets molekylære orbitaler. I Sect. 3.1 ble det indikert at -elektroner lokalisert i -bindende orbitaler er delokalisert mellom alle karbonatomer i benzenringen og danner en -elektronsky. I samsvar med denne representasjonen kan benzenmolekylet konvensjonelt avbildes som følger:

Eksperimentelle data bekrefter tilstedeværelsen av nettopp en slik struktur i benzen. Hvis benzen hadde strukturen som Kekulé opprinnelig foreslo, med tre konjugerte dobbeltbindinger, skulle benzen gjennomgå addisjonsreaksjoner som alkener. Imidlertid, som nevnt ovenfor, gjennomgår ikke benzen addisjonsreaksjoner. I tillegg er benzen mer stabilt enn om det hadde tre isolerte dobbeltbindinger. I Sect. 5.3 ble det indikert at entalpien til benzenhydrogenering for å danne cykloheksan har en større negativ

Tabell 18.3. Lengden på ulike karbon-karbonbindinger

Ris. 18.6. Geometrisk struktur av benzenmolekylet.

verdi enn tredoblet entalpien for hydrogenering av cykloheksen. Forskjellen mellom disse mengdene kalles vanligvis entalpien for delokalisering, resonansenergi eller stabiliseringsenergi av benzen.

Alle karbon-karbonbindinger i benzenringen har samme lengde, som er mindre enn lengden C-C tilkoblinger i alkaner, men lengre enn lengden på C=C-bindingene i alkener (tabell 18.3). Dette bekrefter at karbon-karbonbindingene i benzen er en hybrid mellom enkelt- og dobbeltbindinger.

Benzenmolekylet har en flat struktur, som er vist i fig. 18.6.

Fysiske egenskaper

Benzen under normale forhold er en fargeløs væske som fryser ved 5,5 °C og koker ved 80 °C. Den har en karakteristisk behagelig lukt, men er, som nevnt ovenfor, svært giftig. Benzen blandes ikke med vann og i et benzensystem danner vann det øverste av de to lagene. Imidlertid er det løselig i ikke-polare organiske løsningsmidler og er i seg selv et godt løsningsmiddel for andre organiske forbindelser.

Kjemiske egenskaper

Selv om benzen gjennomgår visse addisjonsreaksjoner (se nedenfor), viser det ikke den reaktiviteten som er typisk for alkener. For eksempel misfarger den ikke bromvann eller -ionløsning. Dessuten er ikke benzen det

inngår addisjonsreaksjoner med sterke syrer, som salt- eller svovelsyre.

Samtidig deltar benzen i en rekke elektrofile substitusjonsreaksjoner. Produktene av denne typen reaksjon er aromatiske forbindelser, siden i disse reaksjonene delokalisert - elektronisk system benzen Den generelle mekanismen for å erstatte et hydrogenatom på benzenringen med en elektrofil er beskrevet i avsnitt. 17.3. Eksempler på elektrofil substitusjon av benzen er nitrering, halogenering, sulfonering og Friedel-Crafts-reaksjoner.

Nitrering. Benzen kan nitreres (en gruppe tilsatt til det) ved å behandle det med en blanding av konsentrert salpetersyre og svovelsyre:

Nitrobenzen

Betingelsene for denne reaksjonen og dens mekanisme er beskrevet i avsnitt. 17.3.

Nitrobenzen er en blekgul væske med en karakteristisk mandellukt. Når benzen nitreres, dannes det i tillegg til nitrobenzen også krystaller av 1,3-dinitrobenzen, som er produktet av følgende reaksjon:

Halogenering. Hvis du blander benzen med klor eller brom i mørket, vil det ikke oppstå noen reaksjon. Imidlertid, i nærvær av katalysatorer som har egenskapene til Lewis-syrer, forekommer elektrofile substitusjonsreaksjoner i slike blandinger. Typiske katalysatorer for disse reaksjonene er jern(III)bromid og aluminiumklorid. Virkningen til disse katalysatorene er at de skaper polarisering i halogenmolekylene, som deretter danner et kompleks med katalysatoren:

selv om det ikke er noen direkte bevis for at det dannes frie ioner i dette tilfellet. Mekanismen for benzenbromering ved bruk av jern (III) bromid som en ionebærer kan representeres som følger:

Sulfonering. Benzen kan sulfoneres (erstatt et hydrogenatom med en sulfogruppe) ved å koke blandingen med tilbakeløp med konsentrert svovelsyre i flere timer. I stedet kan benzen forsiktig varmes opp i en blanding med rykende svovelsyre. Rykende svovelsyre inneholder svoveltrioksid. Mekanismen for denne reaksjonen kan representeres av diagrammet

Friedel-Crafts reaksjoner. Friedel-Crafts-reaksjoner ble opprinnelig kalt kondensasjonsreaksjoner mellom aromatiske forbindelser og alkylhalogenider i nærvær av en vannfri aluminiumkloridkatalysator.

I kondensasjonsreaksjoner kombineres to molekyler av reagenser (eller ett reagens) med hverandre, og danner et molekyl av en ny forbindelse, mens et molekyl av en enkel forbindelse, som vann eller hydrogenklorid, spaltes (eliminerer) fra dem.

For tiden kalles Friedel-Crafts-reaksjonen enhver elektrofil substitusjon av en aromatisk forbindelse der rollen som en elektrofil spilles av et karbokation eller et sterkt polarisert kompleks med et positivt ladet karbonatom. Det elektrofile middelet er vanligvis et alkylhalogenid eller klorid av et eller annet slag. karboksylsyre, selv om det også kan være for eksempel en alken eller en alkohol. Vannfritt aluminiumklorid brukes vanligvis som katalysator for disse reaksjonene. Friedel-Crafts-reaksjoner er vanligvis delt inn i to typer: alkylering og acylering.

Alkylering. I denne typen Friedel-Crafts-reaksjon er ett eller flere hydrogenatomer på benzenringen erstattet med alkylgrupper. For eksempel, når en blanding av benzen og klormetan oppvarmes forsiktig i nærvær av vannfritt aluminiumklorid, dannes metylbenzen. Klorometan spiller rollen som et elektrofilt middel i denne reaksjonen. Det er polarisert av aluminiumklorid på samme måte som halogenmolekyler:

Mekanismen for reaksjonen under vurdering kan presenteres som følger:

Det skal bemerkes at i denne kondensasjonsreaksjonen mellom benzen og klormetan, elimineres et hydrogenkloridmolekyl. Merk også det ekte eksistens metylkarbokation i form av et fritt ion er tvilsomt.

Alkylering av benzen med klormetan i nærvær av en katalysator - vannfritt aluminiumklorid resulterer ikke i dannelse av metylbenzen. I denne reaksjonen skjer ytterligere alkylering av benzenringen, noe som fører til dannelse av 1,2-dimetylbenzen:

Acylering. I denne typen Friedel-Crafts-reaksjon erstattes et hydrogenatom på benzenringen med en acylgruppe, noe som resulterer i dannelsen av et aromatisk keton.

Acylgruppen har den generelle formelen

Det systematiske navnet på en acylforbindelse dannes ved å erstatte suffikset og endelsen -ova i navnet til den tilsvarende karboksylsyren, som denne acylforbindelsen er et derivat av, med suffikset -(o)yl. For eksempel

Acyleringen av benzen utføres ved å bruke kloridet eller anhydridet av en hvilken som helst karboksylsyre i nærvær av en katalysator, vannfritt aluminiumklorid. For eksempel

Denne reaksjonen er en kondensasjon der et hydrogenkloridmolekyl elimineres. Merk også at navnet "fenyl" ofte brukes for å referere til benzenringen i forbindelser der benzen ikke er hovedgruppen:

Tilleggsreaksjoner. Selv om benzen er mest preget av elektrofile substitusjonsreaksjoner, gjennomgår det også noen addisjonsreaksjoner. Vi har allerede møtt en av dem. Det handler om om hydrogenering av benzen (se avsnitt 5.3). Når en blanding av benzen og hydrogen føres over overflaten av en finmalt nikkelkatalysator ved en temperatur på 150-160 °C, oppstår en hel sekvens av reaksjoner som ender med dannelsen av cykloheksan. Den samlede støkiometriske ligningen for denne reaksjonen kan representeres som følger:

Under påvirkning ultrafiolett stråling eller direkte sollys, benzen reagerer også med klor. Denne reaksjonen skjer via en kompleks radikalmekanisme. Sluttproduktet er 1,2,3,4,5,6-heksaklorcykloheksan:

En lignende reaksjon oppstår mellom benzen og brom under påvirkning av ultrafiolett stråling eller sollys.

Oksidasjon. Benzen og benzenringen i andre aromatiske forbindelser er generelt sett motstandsdyktige mot oksidasjon selv med så sterke oksidasjonsmidler som en sur eller alkalisk løsning av kaliumpermanganat. Imidlertid brenner benzen og andre aromatiske forbindelser i luft eller oksygen for å produsere en svært røykfylt flamme, som er typisk for hydrokarboner med et høyt relativt karboninnhold.

Fysiske egenskaper

Benzen og dets nærmeste homologer er fargeløse væsker med en bestemt lukt. Aromatiske hydrokarboner er lettere enn vann og løses ikke opp i det, men de er lett løselige i organiske løsemidler - alkohol, eter, aceton.

Benzen og dets homologer er i seg selv gode løsemidler for mange organisk materiale. Alle arenaer brenner med en røykfylt flamme på grunn av det høye karboninnholdet i molekylene deres.

De fysiske egenskapene til noen arenaer er presentert i tabellen.

Bord. Fysiske egenskaper ved noen arenaer

Navn	Formel	t°.pl., °C	t°.b.p., °C
Benzen	C6H6	5,5	80,1
Toluen (metylbenzen)	C 6 H 5 CH 3	95,0	110,6
Etylbenzen	C 6 H 5 C 2 H 5	95,0	136,2
Xylen (dimetylbenzen)	C 6 H 4 (CH 3) 2
orto-		25,18	144,41
meta-		47,87	139,10
par-		13,26	138,35
Propylbenzen	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	99,0	159,20
Cumen (isopropylbenzen)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	96,0	152,39
Styren (vinylbenzen)	C6H5CH=CH2	30,6	145,2

Benzen - lavt kokende ( tballe= 80,1°C), fargeløs væske, uløselig i vann

Merk følgende! Benzen – gift, påvirker nyrene, endrer blodformelen (ved langvarig eksponering), kan forstyrre strukturen til kromosomene.

Flertall aromatiske hydrokarboner livstruende, giftig.

Fremstilling av arener (benzen og dets homologer)

I laboratoriet

1. Fusjon av benzosyresalter med faste alkalier

C6H5-COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3

natriumbenzoat

2. Wurtz-passende reaksjon: (her er G halogen)

C 6H 5 -G + 2Na + R-G →C 6 H 5 - R + 2 NaG

MED 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2 NaCl

I industrien

• isolert fra olje og kull ved fraksjonert destillasjon og reformering;
• fra kulltjære og koksovnsgass

1. Dehydrocyklisering av alkaner med mer enn 6 karbonatomer:

C6H14 t , kat→C6H6 + 4H2

2. Trimerisering av acetylen(kun for benzen) - R. Zelinsky:

3С 2 H 2 600°C, Act. kull→C6H6

3. Dehydrogenering cykloheksan og dets homologer:

Den sovjetiske akademikeren Nikolai Dmitrievich Zelinsky slo fast at benzen dannes fra cykloheksan (dehydrogenering av sykloalkaner)

C6H12 t, kat→C6H6 + 3H2

C6H11-CH3 t , kat→C6H5-CH3 + 3H2

metylcykloheksantoluen

4. Alkylering av benzen(fremstilling av benzenhomologer) – r Friedel-Crafts.

C6H6 + C2H5-Cl t, AlCl3→C6H5-C2H5 + HCl

kloretan etylbenzen

Kjemiske egenskaper til arenes

Jeg. OKSIDASJONSREAKSJONER

1. Forbrenning (røykeflamme):

2C6H6 + 1502 t→12CO2 + 6H2O + Q

2. Under normale forhold misfarger ikke benzen bromvann og vannløsning kaliumpermanganat

3. Benzenhomologer oksideres av kaliumpermanganat (misfarget kaliumpermanganat):

A) i et surt miljø til benzosyre

Når benzenhomologer utsettes for kaliumpermanganat og andre sterke oksidasjonsmidler, oksideres sidekjedene. Uansett hvor kompleks kjeden til substituenten er, blir den ødelagt, med unntak av a-karbonatomet, som oksideres til en karboksylgruppe.

Homologer av benzen med en sidekjede gir benzosyre:

Homologer som inneholder to sidekjeder gir dibasiske syrer:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O

Forenklet :

C6H5-CH3+3O KMnO4→C6H5COOH + H2O

B) i nøytrale og lett alkaliske til benzosyresalter

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO K + K OH + 2MnO 2 + H 2 O

II. TILLEGGSREAKSJONER (hardere enn alkener)

1. Halogenering

C6H6+3Cl2 h ν → C6H6Cl6 (heksaklorcykloheksan - heksakloran)

2. Hydrogenering

C6H6 + 3H2 t , PtellerNi→C6H 12 (cykloheksan)

3. Polymerisasjon

III. ERSTATTNINGSREAKSJONER – ionemekanisme (lettere enn alkaner)

b) benzenhomologer ved bestråling eller oppvarming

De kjemiske egenskapene til alkylradikaler ligner på alkaner. Hydrogenatomene i dem er erstattet av halogen med en fri radikalmekanisme. Derfor, i fravær av en katalysator, ved oppvarming eller UV-bestråling, oppstår en radikal substitusjonsreaksjon i sidekjeden. Påvirkningen av benzenringen på alkylsubstituenter fører til det faktum at Hydrogenatomet er alltid erstattet ved karbonatomet som er direkte bundet til benzenringen (a-karbonatom).

1) C6H5-CH3 + Cl2 h ν → C6H5-CH2-Cl + HCl

c) benzenhomologer i nærvær av en katalysator

C6H5-CH3 + Cl2 AlCl 3 → (ortablanding, par av derivater) +HCl

2. Nitrering (med salpetersyre)

C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4→C6H5-NO2 + H2O

nitrobenzen - lukt mandler!

C6H5-CH3 + 3HO-NO2 t, H2SO4→ MED H3-C6H2(NO2)3 + 3H2O

2,4,6-trinitrotoluen (tol, TNT)

Anvendelse av benzen og dets homologer

Benzen C 6 H 6 er et godt løsningsmiddel. Benzen som tilsetning forbedrer kvaliteten på motordrivstoff. Det tjener som et råmateriale for produksjon av mange aromatiske organiske forbindelser - nitrobenzen C 6 H 5 NO 2 (løsningsmiddel som anilin oppnås fra), klorbenzen C 6 H 5 Cl, fenol C 6 H 5 OH, styren, etc.

Toluen C 6 H 5 –CH 3 – løsemiddel, brukt i produksjon av fargestoffer, medisinske og eksplosive stoffer (TNT (TNT), eller 2,4,6-trinitrotoluen TNT).

Xylener C6H4(CH3)2. Teknisk xylen er en blanding av tre isomerer ( orto-, meta- Og par-xylener) – brukes som løsningsmiddel og startprodukt for syntese av mange organiske forbindelser.

Isopropylbenzen C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 brukes til å produsere fenol og aceton.

Klorerte derivater av benzen brukes til plantevern. Produktet av erstatning av H-atomer i benzen med kloratomer er således heksaklorbenzen C 6 Cl 6 - et soppdrepende middel; den brukes til tørrbehandling av hvete- og rugfrø mot smuss. Produktet av tilsetningen av klor til benzen er heksaklorcykloheksan (heksakloran) C 6 H 6 Cl 6 - et insektmiddel; det brukes til å kontrollere skadelige insekter. Stoffene som er nevnt tilhører plantevernmidler – kjemiske midler for å bekjempe mikroorganismer, planter og dyr.

Styren C 6 H 5 – CH = CH 2 polymeriserer veldig lett, danner polystyren, og ved kopolymerisering med butadien, styren-butadien gummier.

VIDEOOPPLEVELSER