Химические свойства бензола и его гомологов. Физические и химические свойства бензола Реакция бензола с серной кислотой

Среди разнообразных реакций, в которые вступают ароматические соединения с участием бензольного кольца, в первую очередь обращают на себя внимание рассмотренные выше реакции замещения. Это происходит, потому что они протекают вопреки ожиданиям. При той степени ненасыщенности, которая присуща, например, бензолу, этому углеводороду более характерными должны были быть реакции присоединения. При определенных условиях так и происходит, бензол и другие арены присоединяют водородные атомы, галогены, озон и другие способные присоединяться реагенты.

11.5.5. Гидрирование. В присутствии катализаторов гидрирования (платина, палладий, никель) бензол и его гомологи присоединяют водород и превращаются в соответствующие циклогексаны. Так, бензол гидрируется над никелевым катализатором при 100-200 0 C и 105 атм.:

Гидрирование аренов по сравнению с алкенами имеет две особенности. Во-первых, арены значительно уступают алкенам в реакционной способности . Для сравнения с условиями гидрирования бензола укажем, что циклогексен гидрируется в циклогексан уже при 25 0 C и давлении в 1,4 атм. Во-вторых, бензол или не присоединяет, или присоединяет сразу три молекулы водорода . Получить гидрированием бензола продукты частичного гидрирования, такие как циклогексен или циклогексадиен, не удается.

Эти особенности при гидрировании, частном случае реакций присоединения к бензольному кольцу, обусловлены строением бензола. При превращении в циклогексан бензол перестает быть ароматической системой. Циклогексан содержит на 150,73 кДж энергии больше (энергия резонанса) и менее устойчив, чем бензол. Понятно, что перейти в это термодинамически менее устойчивое состояние бензол не склонен. Этим и объясняется меньшая реакционная способность бензола по отношению к водороду по сравнению с алкенами. Присоединение к ароматической системе возможно лишь с участием р -электронов единого электронного облака бензольного кольца. С началом процесса присоединения система перестает быть ароматической и получается богатая энергией и обладающая высокой реакционной способностью частица, которая гораздо охотнее вступает в реакцию присоединения, чем исходный арен.

11.5.6. Галогенирование. Результат взаимодействия галогена с бензолом зависит от экспериментальных условий. Каталитическое галогенирование ведет к образованию продуктов замещения. Оказалось, что ультрафиолет инициирует присоединение атомов галогена к бензольному ядру аренов. Сам бензол на свету присоединяет 6 атомов хлора и превращается в гесахлорциклогексан, представляющий смесь 9 пространственных изомеров

Один из этих изомеров, в котором 3 хлора занимают аксиальные связи, а еще 3 – экваториальные связи (γ-изомер, гексахлоран), оказался эффективным инсектицидом, средством борьбы с вредными насекомыми. Гексахлоран оказался слишком устойчивым в условиях биосферы и способным накапливаться в жировой ткани теплокровных и поэтому в настоящее время не применяется.

По своей реакционной способности по отношению к галогенам в реакциях присоединения бензол значительно уступает алкенам. Например, хлор и бром в четыреххлористом углероде даже в темноте при комнатной температуре присоединяются к циклогексену. В указанных условиях бензол не реагирует. Происходит это только при ультрафиолетовом освещении.

11.5.7. Озонирование. Озонирование - еще один пример, показывающий, что бензол как ненасыщенное соединение может вступить в реакцию присоединения. Озонирование бензола и изучение продуктов гидролиза триозонида было осуществлено еще в 1904 году (Гарриес )

Интересные результаты были получены при озонировании о -ксилола (1941 г., Вибо ). Дело в том, что состав продуктов озонирования зависит от положения двойных связей в бензольном кольце. Структура 1 с двойными связями между углеродами бензольного кольца, несущими метильные заместители, при озонировании и гидролизе озонида даст 2 молекулы метилглиоксаля и молекулу глиоксаля

Альтернативная структура II для о -ксилола должна была бы образовать 2 молекулы глиоксаля и молекулу диацетила

По химическим свойствам бензол и другие ароматические углеводо­роды отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Наи­более характерны для них реакции замещения атомов водорода бензольного ядра. Они протекают легче, чем у предельных углеводородов. Таким путем получают множество органических соединений. Так, при взаимодействии бензола с бромом (в присутствии катализатора FеВr 2) атом водорода замещается атомом брома:

При другом катализаторе можно все атомы водорода в бензоле заместить на галоген. Это происходит, например, при пропускании в бензол хлора в присутствии хлорида алюминия:

Если на бензол действовать смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующей смесью), то атом водорода замещается нитрогруппой - NО 2:

Это реакция нитрования бензола. Нитробензол - бледно-желтая мас­лянистая жидкость с запахом горького миндаля, нерастворима в воде, применяется в качестве растворителя, а также для получения анилина.

В молекуле бензола можно заместить атом водорода на алкильный радикал действием галогенопроизводных углеводородов в присутствии хлорида алюминия:

Реакции присоединения к бензолу протекают с большим трудом. Для их протекания необходимы особые условия: повышение температуры и давления, подбор катализатора, световое облучение и др. Так, в присутствии катализатора - никеля или плати­ны - бензол гидрируется, т.е. присоединяет водород, образуя циклогексан:

Циклогексан – бесцветная летучая жидкость с запахом бензина, в воде нерастворим.

При ультрафиолетовом облучении бензол присоединяет хлор:

Гексахлорциклогексан, или гексахлоран, - кристаллическое вещество, применяется как сильное средство для уничтожения насекомых.

Бензол не присоединяет галогеноводороды и воду. Он очень устойчив к окислителям. В отличие от непредельных углеводородов он не обесцвечивает бромную воду и раствор KMnO 4 . В обычных условиях бензольное кольцо не разрушается и при действии многих других окислителей. Однако гомологи бензола подвергаются окислению легче предельных углеводородов. При этом окислению подвергаются лишьрадикалы, связанные с бензольным кольцом:

Таким образом, ароматические углеводороды могут вступать как в реакции замещения, так и в реакции присоединения, однако условия этих превращений значительно отличаются от аналогичных превраще­ний предельных и непредельных углеводородов.

Получение. Бензол и его гомологи в больших количествах получа­ют из нефти и каменноугольной смолы, образующейся при сухой перегонке каменного угля (коксовании). Сухая перегонка производит­ся на коксохимических и газовых заводах.

Реакция превращения циклогексана в бензол (дегидрогенизация или дегидрирование) протекает при пропускании его над катализато­ром (платиновой чернью) при 300°С. Предельные углеводоро­ды реакцией дегидрогенизации также можно превращать в ароматические. Например:

Реакции дегидрирования позволяют использовать углеводороды нефти для получения углеводородов ряда бензола. Они указывают на связь между различными группами углеводородов и на взаимное прев­ращение их друг в друга.

По способу Н.Д. Зелинского и Б.А. Казанского бензол можно полу­чить, пропуская ацетилен через нагретую до 600° С трубку с активиро­ванным углем. Весь процесс полимеризации трех молекул ацетилена можно изобразить схемой

Реакции электрофильного замещения - реакции замещения, в которых атаку осуществляет электрофил - частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. При образовании новой связи уходящая частица - электрофуг отщепляется без своей электронной пары. Самой популярной уходящей группой является протон H + .

Все электрофилы являются кислотами Льюиса.

Общий вид реакций электрофильного замещения:

(катионный электрофил)

(нейтральный электрофил)

Механизм реакции S E Ar или реакции ароматического электрофильного замещения является самым распространенным и наиболее важным среди реакций замещения ароматических соединений и состоит из двух стадий. На первом этапе происходит присоединение электрофила, на втором - отщепление электрофуга:

В ходе реакции образуется промежуточный положительно заряженный интермедиат (на рисунке - 2b). Он носит название интермедиат Уэланда , арониевый ион или σ-комплекс . Этот комплекс, как правило, очень реакционноспособен и легко стабилизируется, быстро отщепляя катион.

Бензол является ненасыщенным соединением, но мы выяснили, что в его структуре нет двойных связей, а есть ароматическая связь – делокализованное электронное облако. Типичные реакции непредельных углеводородов – электрофильное присоединение и окисление – для бензола не характерны. Так, он не обесцвечивает бромную воду, не даёт реакции Вагнера (окисление раствором перманганата калия при комнатной температуре). Для бензола характерны реакции, не приводящие к нарушению замкнутой сопряжённой системы, – реакции замещения. Чтобы выяснить, какой тип замещения (радикальное, электрофильное, нуклеофильное) характерен для бензола, вспомните его электронное строение: σ-скелет молекулы плоский, а над и под плоскостью расположено ароматическое облако. Чтобы провзаимодействовать с этим ароматическим облаком, реагент должен быть электрофильным. Итак, для бензола (и ароматических соединений вообще) характерны реакции электрофильного замещения . Примерами реакций S E являются:

На первой стадии электрофил подходит к молекуле бензола и взаимодействует со всем ароматическим облаком (они притягиваются друг к другу). Образуется π-комплекс . Для образования новой ковалентной связи углерод-электрофил необходима пара электронов. Электрофил вырывает её из ароматического облака, образуется σ-комплекс . Он не является замкнутой сопряжённой системой, т.к. атом углерода, образовавший новую σ-связь, перешёл в sp 3 -гибридизацию (он вышел из плоскости и больше не имеет негибридной p z -орбитали). Остальные пять атомов углерода продолжают участвовать в сопряжении, образуя общее электронное облако, в котором делокализовано четыре электрона (6-2=4), поэтому положительный заряд в σ-комплексе обозначается не на конкретном атоме углерода, а в центре разомкнутого кольца. Итак, σ-комплекс не является ароматической структурой. Для того чтобы вернуть ароматичность, ему необходимо отщепить протон водорода (H +). Его забирает оставшийся в реакционной среде нуклеофил (Nu -). Два электрона связи C-H возвращаются в ароматическое облако, атом углерода вновь становится
sp 2 -гибридизованным и может участвовать в сопряжении.

Лимитирующей стадией реакции электрофильного замещения является стадия образования σ-комплекса, т.к. при этом происходит потеря ароматичности, что требует затрат энергии.

Различные реакции электрофильного замещения в бензоле протекают по общему механизму и отличаются только стадией образования электрофильной частицы.

Реакция нитрования бензола протекает под действием смеси концентрированных азотной и серной кислот (схему реакции см. выше). Рассмотрим её механизм.

На первой стадии реакции азотная кислота взаимодействует с серной. В данном случае азотная кислота выполняет роль основания, принимая протон от молекулы серной кислоты (по теории Бренстеда, кислота – это молекула или ион, отдающие протон, а основание – молекула или ион, принимающие протон водорода). Образуется протонированная азотная кислота, которая, отщепляя молекулу воды, превращается в катион нитрония, или нитроний-катион. Это и есть электрофильная частица. Таким образом, серная кислота выполняет роль катализатора, принимая участие в образовании электрофильного реагента. Вторая роль серной кислоты – это роль водоотнимающего средства. Воду необходимо отводить из сферы реакции, чтобы сместить её равновесие вправо.

После образования электрофила – катиона нитрония - реакция протекает по общему механизму, через образование π- и
σ-комплексов:

Обратите внимание: на стадии превращения σ-комплекса в нитробензол (стадии возвращения ароматичности) протон водорода отщепляется под действием аниона серной кислоты, при этом вновь образуется серная кислота, что доказывает, что она являлась катализатором данной реакции.

Катализатором реакции галогенирования являются так называемые кислоты Льюиса (по теории Льюиса, кислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способные принимать пару электронов): FeCl 3 , FeBr 3 , AlCl 3 , AlBr 3 и т.п. Катализатор необходим, чтобы поляризовать молекулу галогена. Кислота Льюиса смещает на себя неподелённую электронную пару хлора, образуя комплекс, в котором на одном из атомов хлора сосредоточивается частичный положительный заряд:

На стадии образования π-комплекса происходит дальнейшая поляризация связи Cl-Cl, и она разрывается гетеролитически, причём Cl + сразу участвует в образовании σ-комплекса.

Аналогично протекают реакции алкилирования (реакция Фриделя-Крафтса).

Связь C-Cl в метилхлориде недостаточно полярна, чтобы разорваться гетеролитически. Под действием кислоты Льюиса увеличивается частичный положительный заряд на атоме углерода, и комплекс реагента с катализатором является более сильным электрофилом, чем исходный метилхлорид.

Реакция сульфирования бензола протекает под действием олеума (раствор серного ангидрида SO 3 в концентрированной серной кислоте).

Молекула серного ангидрида является электрофилом из-за большого по величине частичного положительного заряда на атоме серы.

При образовании π-комплекса связь S=O (в первую очередь π-связь) поляризуется и разрывается по гетеролитическому типу, поэтому при образовании σ-комплекса на атоме кислорода возникает полный отрицательный заряд. Для восстановления ароматичности протон водорода отщепляется от атома углерода кольца и переходит к отрицательно заряженному кислороду. Образуется бензолсульфокислота.

Когда мы рассматриваем реакции электрофильного замещения в бензоле, перед нами не стоит вопрос, в каком положении протекает реакция, т.к. все атомы углерода абсолютно равноценны. Другое дело, если в бензольном кольце уже есть заместитель. В этом случае в результате электрофильного замещения принципиально возможно образование трёх изомеров:

Чтобы ответить на вопрос, какой из этих возможных продуктов является преобладающим, необходимо рассматривать электронные эффекты заместителя.

Отвлечёмся от реакций электрофильного замещения в бензоле и его производных и рассмотрим электронные эффекты в целом.

Взаимное влияние атомов в молекулах органических
соединений. Электронные эффекты

Атомы и атомные группы в молекулах органических соединений влияют друг на друга, причём не только атомы, непосредственно связанные друг с другом. Это влияние каким-то образом передаётся по молекуле. Передача влияния атомов в молекулах за счёт поляризации связей называетсяэлектронными эффектами . Существует два вида электронных эффектов: индуктивный и мезомерный эффект.

Индуктивный эффект - это передача влияния заместителей по цепи σ-связей за счёт их поляризации. Индуктивный эффект обозначается символом I. Рассмотрим его на примере 1-хлорбутана:

Связь C-Cl полярна из-за более высокой электроотрицательности хлора. На атоме углерода возникает частичный положительный заряд (δ+). Электронная пара следующей σ-связи смещается в сторону электронодефицитного атома углерода, т.е. поляризуется. За счёт этого на следующем атоме углерода также возникает частичный положительный заряд (δ+’) и т.д. Таким образом, хлор индуцирует поляризацию не только «собственной» σ-связи, но и последующих в цепи. Обратите внимание, что каждый последующий частичный положительный заряд по величине меньше предыдущего (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), т.е. индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием. Это можно объяснить низкой поляризуемостью σ-связей. Принято считать, что индуктивный эффект распространяется на 3-4 σ-связи. В приведенном примере атом хлора смещает электронную плотность по цепи связей на себя . Такой эффект называют отрицательным индуктивным эффектом и обозначают –I Cl .

Большинство заместителей проявляют отрицательный индутивный эффект, т.к. в их структуре есть атомы, более электроотрицательные, чем водород (индуктивный эффект водорода принят равным нулю). Например: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2 , -NO 2 ,
-COOH, >C=O .

Если заместитель смещает электронную плотность по цепи σ-связей от себя , он проявляет положительный индуктивный эффект (+I). Например:

Кислород с полным отрицательным зарядом проявляет положительный индуктивный эффект.

В молекуле пропена углерод метильной группы sp 3 -гибридизован, а атомы углерода при двойной связи sp 2 -гибридизованы, т.е. более электроотрицательны. Поэтому метильная группа смещает электронную плотность от себя, проявляя положительный индуктивный эффект (+I CH 3) .

Итак, индуктивный эффект может проявляться в любой молекуле, в которой есть разные по электроотрицательности атомы.

Мезомерный эффект – это передача электронного влияния заместителей в сопряжённых системах, посредством поляризации π-связей. Мезомерный эффект передаётся без затухания, т.к. π-связи поляризуются легко. Обратите внимание: мезомерным эффектом обладают только те заместители, которые сами являются частью сопряжённой системы. Например:

Мезомерный эффект может быть как положительный (+М), так и отрицательный (-М).

В молекуле хлорвинила неподелённая электронная пара хлора участвует в p,π-сопряжении, т.е. вклад хлора в сопряжённую систему больше, чем у каждого из атомов углерода. Поэтому хлор проявляет положительный мезомерный эффект.

Молекула акрилового альдегида – это
π.π-сопряжённая система. Атом кислорода отдаёт в сопряжение один электрон – столько же, как и каждый атом углерода, но при этом электроотрицательность кислорода выше, чем у углерода, поэтому кислород смещает электронную плотность сопряжённой системы на себя, альдегидная группа в целом проявляет отрицательный мезомерный эффект.

Итак, заместители, отдающие в сопряжение два электрона, обладают положительным мезомерным эффектом. К ним относятся:

а) заместители с полным отрицательным зарядом, например, –O - ;

б) заместители, в структуре которых есть атомы с неподелёнными электронными парами на p z -орбитали, например: -NH 2 , -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH 3 , -OC 2 H 5).

Заместители, смещающие электронную плотность по сопряжённой системе на себя, проявляют отрицательный мезомерный эффект. К ним относятся заместители, в структуре которых есть двойные связи, например:

Заместитель может проявлять и индуктивный, и мезомерный эффекты одновременно. В некоторых случаях направление этих эффектов совпадает (например, -I и –M), в других – они действуют в противоположных направлениях (например, -I и +M). Как в этих случаях определить общее влияние заместителя на остальную часть молекулы (другими словами, как определить, является данный заместитель электронодонорным или электроноакцепторным)? Заместители, повышающие электронную плотность в остальной части молекулы, называют электронодонорными, а заместители, понижающие электронную плотность в остальной части молекулы, – электроноакцепторными.

Чтобы определить общее влияние заместителя, необходимо сравнить его электронные эффекты по величине. Если преобладает положительный по знаку эффект, заместитель является электронодонорным. Если преобладает отрицательный по знаку эффект, заместитель является электроноакцепторным. Нужно отметить, что, как правило, мезомерный эффект проявляется сильнее, чем индуктивный (из-за большей способности π-связей к поляризации). Однако есть и исключения из этого правила: индуктивный эффект галогенов проявляется сильнее, чем мезомерный.

Рассмотрим конкретные примеры:

В этом соединении аминогруппа является электронодонорным заместителем, т.к. её положительный мезомерный эффект проявляется сильнее, чем отрицательный индуктивный.

В этом соединении аминогруппа является электроноакцепторным заметителем, т.к. проявляет только отрицательный индуктивный эффект.

В молекуле фенола гидроксильная группа является электронодонорным заместителем из-за преобладания положительного мезомерного эффекта над отрицательным индуктивным.

В молекуле бензилового спирта гидроксильная группа не участвует в сопряжении и проявляет только отрицательный индуктивный эффект. Поэтому она является электроноакцепторным заместителем.

Эти примеры показывают, что нельзя рассматривать влияние какого-либо заместителя вообще, а нужно рассматривать его влияние в конкретной молекуле.

Только галогены всегда являются электроноакцепторными заместителями, т.к. их отрицательный индуктивный эффект проявляется сильнее, чем положительный мезомерный. Например:

А теперь вернёмся к реакциям электрофильного замещения в производных бензола. Итак, мы выяснили, что заместитель, уже имеющийся в кольце, влияет на ход реакций электрофильного замещения. В чём же выражается это влияние?

Заместитель влияет на скорость реакций S E и на положение второго заместителя, вводимого в кольцо . Рассмотрим оба этих аспекта влияния.

Влияние на скорость реакции . Чем выше электронная плотность в кольце, тем легче протекают реакции электрофильного замещения. Понятно, что электронодонорные заместители облегчают реакции S E (являются активаторами цикла), а электроноакцепторные заместители – затрудняют их (дезактивируют цикл). Поэтому реакции электрофильного замещения в производных бензола, содержащих электроноакцепторные заместители, проводят в более жёстких условиях.

Сравним активность фенола, толуола, бензола, хлорбензола и нитробензола в реакции нитрования.

Так как фенол и толуол содержат электронодонорные заместители, они более активны в реакциях S E , чем бензол. Наоборот, хлорбензол и нитробензол менее активны в этих реакциях, чем бензол, т.к. содержат электроноакцепторные заместители. Фенол активнее толуола из-за положительного мезомерного эффекта OH-группы. Хлор не такой сильный электроноакцепторный заместитель, как нитрогруппа, т.к. нитрогруппа проявляет и отрицательный индуктивный, и отрицательный мезомерный эффекты. Итак, в данном ряду активность в реакциях электрофильного замещения убывает от фенола к нитробензолу. Экспериментально установлено, что если скорость реакции нитрования бензола принять за 1, то этот ряд будет выглядеть так:

Вторым аспектом влияния заместителя в ароматическом кольце на ход реакций электрофильного замещения является так называемое ориентирующее действие заместителей . Все заместители можно подразделить на две группы: орто-, пара-ориентанты (заместители 1 рода) и мета-ориентанты (заместители 2 рода).

К заместителям 1 рода относятся: -OH, -O - , -NH 2 , алкильные группы (-CH 3 , -C 2 H 5 и т.д.) и галогены. Вы можете видеть, что все эти заместители проявляют положительный индуктивный эффект и (или) положительный мезомерный эффект. Все они, кроме галогенов, повышают электронную плотность в кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил и направляется в эти положения. Рассмотрим это на примере фенола:

За счёт положительного мезомерного эффекта гидроксильной группы происходит перераспределение электронной плотности по сопряжённой системе, и в орто- и пара-положениях она особенно повышена.

При бромировании фенола образуется смесь орто- и пара-бромфенола:

Если бромирование проводить в полярном растворителе (бромной водой) и использовать избыток брома, реакция протекает сразу по трём положениям:

Заместителями 2 рода являются: -NH 3 + , -COOH, -CHO (альдегидная группа), -NO 2 , -SO 3 H. Все эти заместители понижают электронную плотность в ароматическом кольце, но из-за её перераспределения в мета-положениях она понижена не так сильно, как в орто- и пара-. Рассмотрим это на примере бензойной кислоты:

Карбоксильная группа проявляет отрицательный индуктивный и отрицательный мезомерный эффекты. За счёт перераспределения по сопряжённой системе в мета-положениях электронная плотность остаётся более высокой, чем в орто- и пара-, поэтому электрофил будет атаковать мета-положения:

Циклическую структуру бензола впервые предложил Ф.А. Кекуле в 1865 г.

Фридрих Август Кекуле фон Страдониц - выдающийся немецкий химик XIX в. В 1854 г. он обнаружил первое органическое соединение, содержащее серу - тиоуксусную кислоту (тиоэтановую кислоту). Кроме того, он установил структуру диазосоединений. Олнако его наиболее известным вкладом в развитие химии является установление структуры бензола (1866). Кекуле показал, что двойные связи бензола чередуются по кольцу (эта идея впервые возникла у него во сне). Позже он показал, что два возможных расположения двойных связей идентичны и что бензольное кольцо представляет собой гибрид между этими двумя структурами. Таким образом, он предвосхитил представление о резонансе (мезомерии), которое появилось в теории химической связи в начале 1930-х гг.

Если бы бензол действительно имел такую структуру, то его 1,2-дизамещенные производные должны были иметь по два изомера. Например,

Однако ни у одного из 1,2-дизамещенных бензолов не удается выделить два изомера.

Поэтому впоследствии Кекуле предположил, что молекула бензола существует как две быстро переходящие друг в друга структуры:

Заметим, что в таких схематических изображениях молекул бензола и их производных обычно не указываются атомы водорода, присоединенные к углеродным атомам бензольного кольца.

В современной химии молекулу бензола рассматривают как резонансный гибрид из этих двух предельных резонансных форм (см. разд. 2.1). Другое описание молекулы бензола основано на рассмотрении ее молекулярных орбиталей. В разд. 3.1 было указано, что -электроны, находящиеся на -связывающих орбиталях, делокализованы между всеми атомами углерода бензольного кольца и образуют -электронное облако. В соответствии с таким представлением молекулу бензола можно условно изобразить следующим образом:

Экспериментальные данные подтверждают наличие у бензола именно такой структуры. Если бы бензол имел структуру, которую предположил первоначально Кекуле, с тремя сопряженными двойными связями, то бензол должен был вступать в реакции присоединения подобно алкенам. Однако, как было уже указано выше, бензол не вступает в реакции присоединения. Кроме того, бензол обладает большей устойчивостью, чем если бы он имел три изолированные двойные связи. В разд. 5.3 было указано, что энтальпия гидрирования бензола с образованием циклогексана имеет большее отрицательное

Таблица 18.3. Длина различных углерод-углеродных связей

Рис. 18.6. Геометрическое строение молекулы бензола.

значение, чем утроенная энтальпия гидрирования циклогексена. Разность этих величин принято называть энтальпией делокализации, резонансной энергией или энергией стабилизации бензола.

Все углерод-углеродные связи в бензольном кольце имеют одинаковую длину, которая меньше, чем длина связей С-С в алканах, но больше, чем длина связей С=С в алкенах (табл. 18.3). Это служит подтверждением тому, что углерод-углеродные связи в бензоле представляют собой гибрид между простыми и двойными связями.

Молекула бензола имеет плоскую структуру, которая изображена на рис. 18.6.

Физические свойства

Бензол при нормальных условиях - бесцветная жидкость, которая замерзает при 5,5 °С и кипит при 80 °С. Он имеет характерный приятный запах, но, как указывалось выше, сильно токсичен. Бензол не смешивается с водой и в системе бензол вода образует верхний из двух слоев. Однако он растворяется в неполярных органических растворителях и сам является хорошим растворителем других органических соединений.

Химические свойства

Хотя бензол вступает в определенные реакции присоединения (см. ниже), он не проявляет в них типичной для алкенов реакционной способности. Например, он не обесцвечивает бромную воду или раствор -ионов. Кроме того, бензол не

вступает в реакции присоединения с сильными кислотами, например с соляной или серной кислотой.

Вместе с тем бензол принимает участие в целом ряде реакций электрофильного замещения. Продуктами реакций этого типа являются ароматические соединения, поскольку в этих реакциях сохраняется делокализованная -электронная система бензола. Общий механизм замещения атома водорода на бензольном кольце каким-либо электрофилом описан в разд. 17.3. Примерами электрофильного замещения бензола являются его нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя-Крафтса.

Нитрование. Бензол можно нитровать (вводить в него группу ), обрабатывая его смесью концентрированных азотной и серной кислот:

Нитробензол

Условия проведения этой реакции и ее механизм описаны в разд. 17.3.

Нитробензол бледно-желтая жидкость с характерным миндальным запахом. При нитровании бензола кроме нитробензола образуются еще кристаллы 1,3-динитробензола, который является продуктом следующей реакции:

Галогенирование. Если смешать бензол в темноте с хлором или бромом, не произойдет никакой ракции. Однако в присутствии катализаторов, обладающих свойствами кислот Льюиса, в таких смесях протекают реакции электрофильного замещения. Типичными катализаторами этих реакций являются бромид железа (III) и хлорид алюминия. Действие этих катализаторов заключается в том, что они создают поляризацию в молекулах галогенов, которые затем образуют комплекс с катализатором:

хотя прямых доказательств того, что при этом образуются свободные ионы не существует. Механизм бромирования бензола с помощью бромида железа (III) в роли переносчика ионов можно представить следующим образом:

Сульфирование. Бензол можно сульфировать (замещать в нем атом водорода на сульфогруппу) путем кипячения с обратным холодильником в течение нескольких часов его смеси с концентрированной серной кислотой. Вместо этого бензол можно осторожно нагревать в смеси с дымящей серной кислотой. Дымящая серная кислота содержит триоксид серы. Механизм этой реакции можно представить схемой

Реакции Фриделя-Крафтса. Реакциями Фриделя-Крафтса первоначально называли реакции конденсации между ароматическими соединениями и алкилгалогенидами в присутствии катализатора-безводного хлорида алюминия.

В реакциях конденсации две молекулы реагентов (или одного реагента) соединяются между собой, образуя молекулу нового соединения, при этом от них отщепляется (элиминирует) молекула какого-либо простого соединения, например воды или хлороводорода.

В настоящее время реакцией Фриделя-Крафтса называют любое электрофильное замещение ароматического соединения, в котором роль электрофила играет какой-либо карбкатион или сильно поляризованный комплекс с положительно заряженным атомом углерода. Электрофильным агентом, как правило, служит алкилгалогенид или хлорид какой-либо карбоновой кислоты, хотя точно так же им может быть, например, алкен либо спирт. В качестве катализатора этих реакций обычно используется безводный хлорид алюминия. Реакции Фриделя-Крафтса принято подразделять на два типа: алкилирование и ацилирование.

Алкилирование. В реакциях Фриделя-Крафтса этого типа происходит замещение одного или нескольких атомов водорода в бензольном кольце на алкильные группы. Например, при осторожном нагревании смеси бензола с хлорометаном в присутствии безводного хлорида алюминия образуется метилбензол. Хлорометан играет в этой реакции роль электрофильного агента. Он поляризуется хлоридом алюминия таким же образом, как это происходит с молекулами галогенов:

Механизм рассматриваемой реакции может быть представлен следующим образом:

Следует обратить внимание на то, что в этой реакции конденсации между бензолом и хлорометаном происходит отщепление молекулы хлороводорода. Отметим также, что реальное существование метального карбкатиона в виде свободного иона сомнительно.

Алкилирование бензола хлорометаном в присутствии катализатора - безводного хлорида алюминия не завершается образованием метилбензола. В этой реакции происходит дальнейшее алкилирование бензольного кольца, приводящее к образованию 1,2-диметилбензола:

Ацилирование. В реакциях Фриделя-Крафтса этого типа происходит замещение атома водорода в бензольном кольце на ацильную группу, в результате чего образуется ароматический кетон.

Ацильная группа имеет общую формулу

Систематическое название ацильного соединения образуется путем замены суффикса и окончания -овая в названии соответствующей карбоновой кислоты, производным которой является данное ацилъное соединение, на суффикс -(о) ил. Например

Ацилирование бензола проводится с помощью хлорида или ангидрида какой-либо карбоновой кислоты в присутствии катализатора-безводного хлорида алюминия. Например

Эта реакция представляет собой конденсацию, в которой происходит отщепление молекулы хлороводорода. Отметим также, что название «фенил» часто используется для обозначения бензольного кольца в соединениях, где бензол не является главной группой:

Реакции присоединения. Хотя для бензола наиболее характерны реакции электрофильного замещения, он вступает также в некоторые реакции присоединения. С одной из них мы уже познакомились. Речь идет о гидрировании бензола (см. разд. 5.3). При пропускании смеси бензола с водородом над поверхностью тонкоизмельченного никелевого катализатора при температуре 150-160 °С происходит целая последовательность реакций, которая завершается образованием циклогексана. Суммарное стехиометрическое уравнение этой реакции можно представить следующим образом:

Под действием ультрафиолетового излучения или прямого солнечного света бензол вступает также в реакцию присоединения с хлором. Эта реакция осуществляется по сложному радикальному механизму. Ее окончательным продуктом является 1,2,3,4,5,6-гексахлороциклогексан:

Аналогичная реакция протекает между бензолом и бромом под действием ультрафиолетового излучения или солнечного света.

Окисление. Бензол и бензольное кольцо в других ароматических соединениях, вообще говоря, устойчивы к окислению даже такими сильными окислителями, как кислый или щелочный раствор перманганата калия. Однако бензол и другие ароматические соединения сгорают в воздухе или в кислороде с образованием очень дымного пламени, что характерно для углеводородов с высоким относительным содержанием углерода.

Физические свойства

Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Ароматические углеводороды легче воды и в ней не растворяются, однако легко растворяются в органических растворителях – спирте, эфире, ацетоне.

Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода вих молекулах.

Физические свойства некоторых аренов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых аренов

Название	Формула	t°.пл., °C	t°.кип., °C
Бензол	C 6 H 6	5,5	80,1
Толуол (метилбензол)	С 6 Н 5 СH 3	95,0	110,6
Этилбензол	С 6 Н 5 С 2 H 5	95,0	136,2
Ксилол (диметилбензол)	С 6 Н 4 (СH 3) 2
орто-		25,18	144,41
мета-		47,87	139,10
пара-		13,26	138,35
Пропилбензол	С 6 Н 5 (CH 2) 2 CH 3	99,0	159,20
Кумол (изопропилбензол)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	96,0	152,39
Стирол (винилбензол)	С 6 Н 5 CH=СН 2	30,6	145,2

Бензол – легкокипящая ( t кип = 80,1°С), бесцветная жидкость, не растворяется в воде

Внимание! Бензол – яд, действует на почки, изменяет формулу крови (при длительном воздействии), может нарушать структуру хромосом.

Большинство ароматических углеводородов опасны для жизни, токсичны.

Получение аренов (бензола и его гомологов)

В лаборатории

1. Сплавление солей бензойной кислоты с твёрдыми щелочами

C 6 H 5 -COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3

бензоат натрия

2. Реакция Вюрца-Фиттинга : (здесь Г – галоген)

С 6 H 5 -Г + 2 Na + R -Г → C 6 H 5 - R + 2 Na Г

С 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl

В промышленности

• выделяют из нефти и угля методом фракционной перегонки, риформингом;
• из каменноугольной смолы и коксового газа

1. Дегидроциклизацией алканов с числом атомов углерода больше 6:

C 6 H 14 t , kat →C 6 H 6 + 4H 2

2. Тримеризация ацетилена (только для бензола) – р. Зелинского :

3С 2 H 2 600° C , акт. уголь →C 6 H 6

3. Дегидрированием циклогексана и его гомологов:

Советский академик Николай Дмитриевич Зелинский установил, что бензол образуется из циклогексана (дегидрирование циклоалканов

C 6 H 12 t, kat →C 6 H 6 + 3H 2

C 6 H 11 -CH 3 t , kat →C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2

метилциклогексантолуол

4. Алкилирование бензола (получение гомологов бензола) – р Фриделя-Крафтса .

C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3 →C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl

хлорэтан этилбензол

Химические свойства аренов

I . РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

1. Горение (коптящее пламя):

2C 6 H 6 + 15O 2 t →12CO 2 + 6H 2 O + Q

2. Бензол при обычных условиях не обесцвечивает бромную воду и водный раствор марганцовки

3. Гомологи бензола окисляются перманганатом калия (обесцвечивают марганцовку):

А) в кислой среде до бензойной кислоты

При действии на гомологи бензола перманганата калия и других сильных окислителей боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением a -атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу.

Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную кислоту:

Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O

Упрощённо:

C 6 H 5 -CH 3 + 3O KMnO4 →C 6 H 5 COOH + H 2 O

Б) в нейтральной и слабощелочной до солей бензойной кислоты

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO К + K ОН + 2MnO 2 + H 2 O

II . РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ (труднее, чем у алкенов)

1. Галогенирование

C 6 H 6 +3Cl 2 h ν → C 6 H 6 Cl 6 (гексахлорциклогексан - гексахлоран)

2. Гидрирование

C 6 H 6 + 3H 2 t , Pt или Ni →C 6 H 12 (циклогексан)

3. Полимеризация

III . РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ – ионный механизм(легче, чем у алканов)

б) гомологов бензола при облучении или нагревании

По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ-облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом (a -атома углерода).

1) C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 h ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl

в) гомологов бензола в присутствии катализатора

C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (смесь орта, пара производных) +HCl

2. Нитрование (с азотной кислотой)

C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4 →C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

нитробензол - запах миндаля !

C 6 H 5 -CH 3 + 3HO-NO 2 t, H2SO4 → С H 3 -C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O

2,4,6-тринитротолуол (тол, тротил)

Применение бензола и его гомологов

Бензол C 6 H 6 – хороший растворитель. Бензол в качестве добавки улучшает качество моторного топлива. Служит сырьем для получения многих ароматических органических соединений – нитробензола C 6 H 5 NO 2 (растворитель, из него получают анилин), хлорбензола C 6 H 5 Cl, фенола C 6 H 5 OH, стирола и т.д.

Толуол C 6 H 5 –CH 3 – растворитель, используется при производстве красителей, лекарственных и взрывчатых веществ (тротил (тол), или 2,4,6-тринитротолуол ТНТ).

Ксилолы C 6 H 4 (CH 3) 2 . Технический ксилол – смесь трех изомеров (орто -, мета - и пара -ксилолов) – применяется в качестве растворителя и исходного продукта для синтеза многих органических соединений.

Изопропилбензол C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 служит для получения фенола и ацетона.

Хлорпроизводные бензола используют для защиты растений. Так, продукт замещения в бензоле атомов Н атомами хлора – гексахлорбензол С 6 Сl 6 – фунгицид; его применяют для сухого протравливания семян пшеницы и ржи против твердой головни. Продукт присоединения хлора к бензолу – гексахлорциклогексан (гексахлоран) С 6 Н 6 Сl 6 – инсектицид; его используют для борьбы с вредными насекомыми. Упомянутые вещества относятся к пестицидам – химическим средствам борьбы с микроорганизмами, растениями и животными.

Стирол C 6 H 5 – CH = CH 2 очень легко полимеризуется, образуя полистирол, а сополимеризуясь с бутадиеном – бутадиенстирольные каучуки.

ВИДЕО-ОПЫТЫ